CN104851515B

CN104851515B - 一种导电薄膜的制备方法

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Publication number: CN104851515B
Application number: CN201410857260.0A
Authority: CN
Inventors: 陈克勇
Original assignee: Dongguan Nali Optical Material Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Nali Space Technology Co ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104851515A

Abstract

本发明公开了一种导电薄膜的制备方法，通过用碳纳米导电涂层涂布在透明基材上，使基材表面具有导电功效，从而达到替代ITO导电膜。本发明把碳纳米管加入到含有分散剂的可挥发溶剂中，超声分散后对碳纳米管悬浮液先后进行两次真空抽虑，形成碳纳米管薄膜后烘干；再利用热压技术，把抽虑所制备的导电薄膜转移到透明基底上，撕掉滤膜；最后用无机酸、去离子水先后洗涤碳纳米管导电膜，烘干即可。本发明获得碳纳米管导电膜整体性能良好，可以在电子领域应用。

Description

一种导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电薄膜(TCF)，具体说，是特别涉及一种碳纳米管导电膜的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜(TCF)目前，应用较多的是技术已经成熟的氧化铟锡(ITO)薄膜，起作用在电极在太阳能光伏、发光二极管、平面显示器及触摸屏等电子领域中有着广泛的应用。但是，ITO薄膜因存在资源缺乏、价格昂贵、柔性差、弯曲易脆等突出问题，使其发展受到制约，所以，发展新材料来取代ITO成为必然趋势。

制备碳纳米管导电膜的方法有很多，例如，通过催化化学气相沉积方法直接生长的CNTs-TCF，或是长出阵列然后再将其拉成薄膜。这种制备工艺目前还无法实现精确控制CNTs的手性和尺寸，并且受生长设备的限制也不能制备大面积的薄膜。目前，得到更到关注的是湿法制备技术，这种方法首先要制备碳纳米管悬浮液、然后通过涂布或是喷墨打印等技术沉积在基板上形成导电薄膜。但是，所制得的薄膜相对不够光滑、均匀，薄膜的表面电阻较大，对基板的附着力也不够，还不能在太阳能电池、显示器触摸屏方面得到应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管导电膜的制备方法，通过用碳纳米导电涂层涂布在透明基材上，使基材表面具有导电功效，从而达到替代ITO导电膜。

为达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种导电薄膜的制备方法，制备步骤如下：

(1)、在超声波分散机中加入原料，把碳纳米管加入到含有分散剂的可挥发溶剂中，进行超声波分散，所述超声波分散功率(100～720)W，超声时长(1～8)h，制得碳纳米管悬浮液，碳纳米管悬浮液包括碳纳米管、分散剂、可挥发溶剂；碳纳米管悬浮液的原料组成及重量份为：

碳纳米管 90～99份，

分散剂 1～10份，

可挥发溶剂 15～30份；

(2)、对超声波分散后的碳纳米管悬浮液先后用滤膜进行两次真空抽滤，第一次真空抽滤：滤去碳纳米管悬浮液中大团聚颗粒，然后扔掉滤膜和滤渣，第一次真空抽滤用的滤膜可以为混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚酰胺滤膜等其中的一种，滤膜孔径20um；

再对剩下的滤液(碳纳米管悬浮液)进行第二次真空抽滤，在滤膜上形成碳纳米管薄膜，所述第二次真空抽滤用的滤膜可以为混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚酰胺滤膜等其中的一种，滤膜孔径0.1um；

(3)把形成有碳纳米管薄膜的滤膜进行烘干，烘干温度(50～120)℃，烘干过程：低温→高温→低温，时间(5～10)min，烘干后溶剂挥发掉，形成导电薄膜，导电薄膜厚度(50～200)um；

(4)、再利用热压成型技术，在透明基底上覆盖第二次真空抽滤的滤膜，滤膜上的导电薄膜面向透明基底，把导电薄膜贴合在透明基底上，进行热压，热压温度(50～220)℃，压强1×10⁵Pa～1×10⁶Pa，使抽滤所制备的碳纳米管薄膜转移到透明基底上，撕掉滤膜，制得碳纳米管导电膜；

所述透明基底可以为石英玻璃、柔性聚对苯二甲酸塑料(PET)、聚碳酸酯类塑料(PC)等；

(5)、最后用无机酸、去离子水先后洗涤碳纳米管导电膜，清洗后的烘干温度(60～120)℃，时长(4～8)min，烘干处理，即得产品。

进一步，在其中一些实施例中，所述步骤(1)中的碳纳米管可为市售的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管中的一种或混合，所述碳纳米管浓度(1～5)mg/ml、直径(5～30)nm、长度(3～15)μm。

进一步，在其中一些实施例中，所述步骤(1)中的分散剂可为阿拉伯胶、蛋白质、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通X-100等其中的一种或混合，分散剂的质量份为1～10份。

进一步，在其中一些实施例中，所述步骤(1)中的可挥发溶剂可为异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺等溶剂中的一种或组合。

进一步，在其中一些实施例中，所述步骤(5)中的无机酸可以为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或混合，无机酸的浓度(4～8)mol/L。

本发明具有通过真空抽滤获得导电膜表面光滑平整，膜的均匀性和厚度比较容易控制。二次真空抽滤可以有效去除碳纳米管溶液中团聚颗粒和杂质，提高分散液的有效浓度。导电薄膜的烘干方式是采用的低温-高温-低温-阶段式。避免了直接高温烘干碳纳米管薄膜造成薄膜脆裂的情况。利用热压技术可以将碳纳米管薄膜很好的附着在不同透明基底上，无需使用胶黏剂，操作简便。

本发明获得碳纳米管导电膜整体性能良好，可以在电子领域应用。整个制备过程工艺简单、人为可控性强，不使用胶黏剂避免了对环境产生影响。如果需要自支撑碳纳米管导电膜，只需要将滤膜溶解即可。

附图说明

图1为本发明实施例的制备流程示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明实施例所使用的原料如下：

分散剂：阿拉伯胶、蛋白质、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通X-100，购自东莞市添益化工有限公司；

可挥发溶剂：异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺，购自长兴(广州)精细涂布有限公司；

无机酸：硫酸、硝酸、盐酸，购自长兴(广州)精细涂布有限公司。

本发明将稳定的碳纳米管悬浮液真空抽滤成导电薄膜，再通过热压印转移到透明基底层上。

本发明的制备方法如下：

1)、把碳纳米管加入到含有分散剂的可挥发溶剂中，超声波分散后对碳纳米管悬浮液先后进行两次真空抽滤，形成碳纳米管薄膜后烘干，碳纳米管薄膜烘干温度(50～120)℃。烘干过程：低温→高温→低温，时间(5～10)min。形成导电薄膜，导电薄膜厚度(50～200)um。

2)、再利用热压技术，把抽滤所制备的导电薄膜转移到透明基底上，撕掉滤膜。最后用无机酸、去离子水先后洗涤碳纳米管导电膜，烘干即可。无机酸可以为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或混合，无机酸的浓度(4～8)mol/L。清洗后的烘干温度(60～120)℃，时长(4～8)min。

碳纳米管悬浮液包括碳纳米管、分散剂、可挥发溶剂。热压温度(50～220)℃，压强1×10⁵Pa～1×10⁶Pa。碳纳米管可为市售的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管中的一种或混合。所述的碳纳米管浓度(1～5)mg/ml，直径(5～30)nm、长度(3～15)μm。

分散剂可为阿拉伯胶、蛋白质、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通X-100等其中的一种或混合。分散剂的质量浓度1％～10％。可挥发溶剂可为异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺等溶剂。

超声波分散功率(100～720)W，超声时长(1～8)h。真空抽滤要进行两次，第一次滤去碳纳米管悬浮液中大团聚颗粒，后扔掉滤膜和滤渣，再对滤液进行第二次真空抽滤，形成碳纳米管薄膜。

第一次真空抽滤用的滤膜可以为混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚酰胺滤膜等其中的一种，滤膜孔径20um。第二次真空抽滤用的滤膜可以为混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚酰胺滤膜等其中的一种，滤膜孔径0.1um。

透明基底可以为石英玻璃、柔性聚对苯二甲酸塑料(PET)、聚碳酸酯类塑料(PC)等。

实施例一：

将市售的单壁碳纳米管，加入含有重量份为2份的聚乙烯吡咯烷酮，再加入到N-N-二甲基甲酰胺中溶液中，碳管浓度3mg/ml。180W超声波分散5h后，进行第一次真空抽滤，滤膜为混合纤维素滤膜，抽滤结束后扔掉滤膜和滤渣。再对滤液进行第二次真空抽滤，形成致密的碳纳米管薄膜，滤膜为混合纤维素滤膜。烘干滤膜上的碳纳米管薄膜，先50℃烘干2min，再100℃烘干3min，最后60℃烘干2min。薄膜烘干后，得到导电薄膜，利用热压技术将薄膜上的导电薄膜转印到透明玻璃上，热压温度100℃、热压压强3×10⁵Pa。后撕掉滤膜，再先后利用4mol/L的盐酸、去离子水对玻璃基底上的薄膜进行清洗，80℃烘干5min，制得碳纳米管导电膜产品。测薄膜的表面电阻400Ω/sq，透光率可达80％。

实施例二：

将市售的多壁碳纳米管加入含有重量份为5份的阿拉伯胶，再加入到N-N-二甲基乙酰胺中溶液中，碳管浓度4mg/ml。480W超声波分散3h后，进行第一次真空抽滤，滤膜为聚四氟乙烯滤膜，抽滤结束后扔掉滤膜和滤渣。再对滤液进行第二次真空抽滤形成致密的碳纳米管薄膜，滤膜为聚四氟乙烯滤膜。烘干滤膜上的碳纳米管薄膜，先60℃烘干2min，再110℃烘干2min，最后50℃烘干3min。薄膜烘干后，得到导电薄膜，利用热压技术将薄膜上的导电薄膜转印到透明PET上，热压温度80℃、热压压强5×10⁵Pa，制得碳纳米管导电膜产品。后撕掉滤膜，再先后利用5mol/L的硝酸、去离子水对玻璃基底上的薄膜进行清洗，100℃烘干4min。测薄膜的表面电阻380Ω/sq，透光率81％。

实施例三：

将市售的多壁碳纳米管，加入含有重量份为7份的曲拉通X-100，再加入到异丙醇中溶液中溶液中，碳管浓度5mg/ml。600W超声波分散2h后，进行第一次真空抽滤，滤膜为尼龙滤膜，抽滤结束后扔掉滤膜和滤渣。再对滤液进行第二次真空抽滤形成致密的碳纳米管薄膜，滤膜为尼龙滤膜。烘干滤膜上的碳纳米管薄膜，先50℃烘干3min，再120℃烘干2min，最后70℃烘干2min。滤膜上的碳纳米管薄膜烘干后，溶解在丙酮/乙醇混合溶液中，滤膜脱落，形成自支撑的碳纳米管导电膜，利用热压技术将薄膜上的导电薄膜转印到透明玻璃上，热压温度120℃、热压压强4×10⁵Pa。后撕掉滤膜，再先后利用5mol/L的乙酸、去离子水对玻璃基底上的薄膜进行清洗，80℃烘干5min，制得碳纳米管导电膜产品。测薄膜的表面电阻400Ω/sq，透光率可达78％。

本发明提供的透明碳纳米管导电薄膜，所制备的薄膜表面光滑、均匀，对基板的附着力强，不易脱落，且导电性和透光性良好。

以上所述实施例仅表达了本发明的部分实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种导电薄膜的制备方法，其特征在于，制备方法如下：

在超声波分散机中加入原料：把碳纳米管加入到含有分散剂的可挥发溶剂中，进行超声波分散，所述超声波分散功率为(100～720)W，超声时长(1～8)h，制得碳纳米管悬浮液，碳纳米管悬浮液包括碳纳米管、分散剂、可挥发溶剂；碳纳米管悬浮液的原料组成及重量份为：

碳纳米管 90～99份，

分散剂 1～10份，

可挥发溶剂 15～30份；

对超声波分散后的碳纳米管悬浮液先后用滤膜进行两次真空抽滤，第一次真空抽滤：滤去碳纳米管悬浮液中大团聚颗粒，然后扔掉滤膜和滤渣，第一次真空抽滤用的滤膜为混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚酰胺滤膜其中的一种，滤膜孔径20um；

再对剩下的滤液进行第二次真空抽滤，在滤膜上形成碳纳米管薄膜，所述第二次真空抽滤用的滤膜为混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚酰胺滤膜其中的一种，滤膜孔径0.1um；

把形成有碳纳米管薄膜的滤膜进行烘干，烘干温度(50～120)℃，烘干过程：低温→高温→低温，时间(5～10)min，烘干后溶剂挥发掉，形成导电薄膜，导电薄膜厚度(50～200)um；

再利用热压成型技术，在透明基底上覆盖第二次真空抽滤的滤膜，滤膜上的导电薄膜面向透明基底，把导电薄膜贴合在透明基底上，进行热压，热压温度(50～220)℃，压强1×10⁵Pa～1×10⁶Pa，使抽滤所制备的碳纳米管薄膜转移到透明基底上，撕掉滤膜，制得碳纳米管导电膜；

所述透明基底为石英玻璃、柔性聚对苯二甲酸塑料或聚碳酸酯类塑料；

最后用无机酸、去离子水先后洗涤碳纳米管导电膜，清洗后的烘干温度(60～120)℃，时长(4～8)min，烘干处理，即得产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管中的一种或混合，所述碳纳米管浓度(1～5)mg/ml、直径(5～30)nm、长度(3～15)μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为阿拉伯胶、蛋白质、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通X-100其中的一种或混合，分散剂的质量份为1～10份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可挥发溶剂为异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺中的一种或组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或混合，无机酸的浓度(4～8)mol/L。