CN103489532A - 一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，包括：在室温条件下，将玻璃片清洗，干燥，等离子体氧化处理，最后隔绝空气分开静置；在室温条件下，将氧化石墨配制成分散液，分散处理，离心，取离心后的上清液再离心，然后将沉淀分散在蒸馏水中，得到氧化石墨分散溶液；然后在60-80℃恒温处理15-20min，玻璃片在分散液中进行提拉处理，得到处理后的玻璃片；将装有处理后的玻璃片的容器放入装有水合肼的容器中，加密封膜，90-100℃条件下，恒温处理12-24h，即得。本发明的制备方法简单，产量大；薄膜的透过率高，尺寸可控，分布均匀，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于透明导电薄膜的制备领域，特别涉及一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法。
背景技术
自2004年科学家制备出石墨烯以来，它就以独特的二维结构和优异的性能吸引着众多学者的关注。研究发现，石墨烯具有优良的机械性能和电学性能，也是制备透明导电膜的理想材料。
虽然市场上ITO（氧化铟锡）透明导电薄膜仍占主要份额，但是ITO内在的脆性及成本问题使它未来的发展受到了很大的限制。因此，寻找高机械性能、低成本的薄膜材料成了科学界和生产界竞相追逐的目标。具有高导电性和高透光率的石墨烯透明导电薄膜的出现正是顺应了各方面的发展需求。
目前，石墨烯透明导电薄膜的制备方法主要有真空抽滤法、旋转涂敷法、喷射涂敷法和化学气相沉积法等。真空抽滤法制备的薄膜均匀性很好，膜的厚度也可通过分散液控制，但是薄膜的尺寸收到真空抽虑设备的限制，不能实现大面积制膜。旋转涂敷法制备石墨烯薄膜过程中需主要控制氧化石墨烯分散液浓度和转速两个因素。浓度越高，薄膜更厚，粗糙度更大；转速增加可加快溶剂挥发，使薄膜的厚度减小。喷射涂敷法效率高，可以制备大面积薄膜，但是所得薄膜的均匀性不好。化学气相沉积法是目前制备高性能、大面积的石墨烯薄膜的理想方法，但所需设备昂贵，制备工艺复杂，难以投入工业化生产。
由此可见，当前的制备方法还存在诸多缺陷：制备的薄膜的稳定性差，易开裂；薄膜的均匀性难以控制，粗糙度较大；制备成本较高，制备工艺较复杂，难以实现工业化生产。因此，寻找一种制备大面积，高稳定性，低成本，尺寸可控，高透过率的石墨烯透明导电薄膜的方法成了研究的重点。目前尚未看到在玻璃基底上通过提拉法制备石墨烯透明膜的方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，该方法制备方法简单，产量大；薄膜的透过率高，尺寸可控，分布均匀，稳定性好。
本发明的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，包括：
（1）在室温条件下，将玻璃片清洗，干燥，等离子体氧化处理，最后隔绝空气分开静置；
（2）在室温条件下，将氧化石墨配制成分散液，分散处理，离心，取离心后的上清液再离心，然后将沉淀分散在蒸馏水中，得到氧化石墨分散液；
（3）将上述氧化石墨分散液在60-80℃恒温处理15-20min，然后对步骤（1）中的玻璃片在分散液中进行提拉处理，在玻璃片表面制得氧化石墨薄膜；
（4）将装有处理后的玻璃片的容器放入装有水合肼的容器中，加密封膜，90-100℃条件下，恒温处理12-24h，即在玻璃片表面得到石墨烯透明导电薄膜。
所述步骤（1）中清洗为分别用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗玻璃片。
所述步骤（1）中等离子体氧化处理为：等离子处理仪进行处理，功率为200-300w，时间为1～3min。
所述步骤（2）中氧化石墨分散液的浓度为0.1-2mg/ml。
所述步骤（2）中分散处理为细胞粉碎仪超分散处理10-20min。
所述步骤（2）中以3000-5000r/min转速离心3-5min，取上清液再以7000-9000r/min的转速离心8-10min。
所述步骤（2）中沉淀在蒸馏水中超声分散10-20min。
所述步骤（3）中使用提拉机进行提拉处理，提拉速度为5-10mm/min。
所述步骤（4）中水合肼浓度为10.32-30.96mg/ml。
本发明通过对玻璃基底进行表面改性，使其吸附氧化石墨分散液中的氧化石墨纳米片；通过提拉的方法制备成膜；使用还原剂蒸汽对玻璃片表面的氧化石墨薄膜进行还原，避免溶液还原对氧化石墨薄膜表面的损害。
本发明通过调节氧化石墨分散液的浓度和提拉机转速，可得到不同品质的石墨烯薄膜。
有益效果
（1）本发明的制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；
（2）本发明所制备的石墨烯透明导电薄膜面积尺寸大，透过率高，稳定性高、表面光洁性高。
附图说明
图1为实施例1所得的石墨烯透明导电薄膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得的石墨烯透明导电薄膜的透过率谱图；
图3为实施例1所得的石墨烯透明导电薄膜的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，分别用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗玻璃片，干燥后用等离子处理仪在250W功率下处理3min；处理完后将玻璃片隔绝空气分开静置。称量0.10g氧化石墨，在250毫升烧杯中配成浓度为1mg/ml的分散液，用超分散细胞粉碎仪超分散处理20min成均匀分散液，以5000r/min的转速离心5min，取离心后的上清液再以8000r/min的转速离心10min，然后将沉淀在蒸馏水中超分散20min成均匀分散液。将上步的均匀分散液放在烘箱中60℃恒温处理15min，然后立即用提拉机在处理好的玻璃片上对分散液以5mm/min的速度进行提拉处理。在600ml烧杯中加入2ml水合肼，然后将装有玻璃片的150ml小烧杯放入600ml烧杯，加密封膜，烘箱中90℃恒温处理12h，取出后放在干燥器中待用。
图1为本实施例制备的薄膜的扫描电镜图片，可以看出：薄膜的尺寸在20～40um间，表面光洁，无明显开裂。图2为本实施例制备的薄膜样本上随机3点的透光率谱图，可以看出：曲线光滑平缓，薄膜透光率可以达到80%以上，最大处可以接近90%。图3为本实施例制备的薄膜的拉曼图谱，可以看出：图中明显的双峰（D峰和G峰）在还原前后有明显的变化，峰值之比ID/IG由还原前的0.9973（ID=23483.572，ID=23546.7565）增大为还原后的1.4130（ID=5644.48189，IG=3994.66442），表明还原反应使其结构发生开了较大的变化，还原度很大。
实施例2
在室温下，分别用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗玻璃片，干燥后用等离子处理仪在250W功率下处理3min；处理完后将玻璃片隔绝空气分开静置。称量0.050g氧化石墨，在250毫升烧杯中配成浓度为0.5mg/ml的溶液，用超分散细胞粉碎仪超分散处理20min成均匀分散液，以5000r/min的转速离心5min，取离心后的上清液再以8000r/min的转速离心10min，然后将沉淀在蒸馏水中超分散20min成均匀分散液。将上步的均匀分散液放在烘箱中60℃恒温处理15min，然后立即用提拉机在处理好的玻璃片上对分散液以5mm/min的速度进行提拉处理。在600ml烧杯中加入2ml水合肼，然后将装有玻璃片的150ml小烧杯放入600ml烧杯，加密封膜，烘箱中90℃恒温处理12h，取出后放在干燥器中待用。扫描电镜测试表明该薄膜的尺寸大，稳定性高。透光率测试表明该薄膜的透光率很大。拉曼测试表明还原度很高。
实施例3
在室温下，分别用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗玻璃片，干燥后用等离子处理仪在250W功率下处理3min；处理完后将玻璃片隔绝空气分开静置。称量0.20g氧化石墨，在250毫升烧杯中配成浓度为2mg/ml的溶液，用超分散细胞粉碎仪超分散处理20min成均匀分散液，以5000r/min的转速离心5min，取离心后的上清液再以8000r/min的转速离心10min，然后将沉淀在蒸馏水中超分散20min成均匀分散液。将上步的均匀分散液放在烘箱中60℃恒温处理15min，然后立即用提拉机在处理好的玻璃片上对分散液以5mm/min的速度进行提拉处理。在600ml烧杯中加入2ml水合肼，然后将装有玻璃片的150ml小烧杯放入600ml烧杯，加密封膜，烘箱中90℃恒温处理12h，取出后放在干燥器中待用。扫描电镜测试表明该薄膜的尺寸大，稳定性高。透光率测试表明该薄膜的透光率很大，拉曼测试表明还原度很高。
Claims (9)
1.一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，包括：
（1）在室温条件下，将玻璃片清洗，干燥，等离子体氧化处理，最后隔绝空气分开静置；
（2）在室温条件下，将氧化石墨配制成分散液，分散处理，离心，取离心后的上清液再离心，然后将沉淀分散在蒸馏水中，得到氧化石墨分散液；
（3）将上述氧化石墨分散液在60-80℃恒温处理15-20min，然后对步骤（1）中的玻璃片在分散液中进行提拉处理，在玻璃片表面制得氧化石墨薄膜；
（4）将装有处理后的玻璃片的容器放入装有水合肼的容器中，加密封膜，90-100℃条件下，恒温处理12-24h，即在玻璃片表面得到石墨烯透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中清洗为分别用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗玻璃片。
3.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中等离子体氧化处理为：等离子处理仪进行处理，功率为200-300w，时间为1-3min。
4.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化石墨分散液的浓度为0.1-2mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中分散处理为细胞粉碎仪超分散处理10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中以3000-5000r/min转速离心3-5min，取上清液再以7000-9000r/min的转速离心8-10min。
7.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉淀在蒸馏水中超声分散10-20min。
8.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中使用提拉机进行提拉处理，提拉速度为5-10mm/min。
9.根据权利要求1所述的一种提拉法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（4）中水合肼浓度为10.32-30.96mg/ml。
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