CN102815695A - 一种低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种使用氧化石墨烯碎片或石墨烯碎片制备任意面积大小石墨烯薄膜的方法，本发明使用高温再结晶的方法，取代传统化学气相沉积法，避免了使用昂贵的高纯气源。是一种低成本制备高质量大面积石墨烯透明薄膜的方法，适合工业化大规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜的制备技术，属于电子材料的制备领域。
背景技术
石墨烯材料常温下电子迁移率超过15000 cm2/V·s，高于单晶硅，而电阻率只约10-6 Ω·cm，为目前世上电阻率最小的材料。并且，石墨烯是一种良好的透明材料。石墨烯的这些特性，使其成为了下一代透明导电薄膜的有力候选者。
目前，石墨烯透明导电膜的生产方法主要有化学气相沉积法（CVD），机械剥离法，碳化硅外延生长法等。但是，以上方法都面临着难以大面积制备，或制备成本过高的问题，限制了石墨烯薄膜在透明导电薄膜领域的应用。
发明内容
本发明提出了一种使用氧化石墨烯或者石墨烯碎片薄膜做原材料，再使用高温再结晶，使碳原子重新排布，使石墨烯（或氧化石墨烯）碎片之间的由范德华力结合变为共价结合，从而制备任意面积的高质量、连续石墨烯透明导电膜。
本发明的目的是解决石墨烯透明导电膜难以大面积、大批量生产的问题。
本发明的另一目的是解决传统化学气相沉积法制备石墨烯薄膜生长基底选择面窄、纯度要求高、价格昂贵的问题。
本发明的实施步骤如下：
（1） 将氧化石墨烯或者石墨烯碎片分散于溶剂中，形成质量分数为0.01%~10% 的溶液；
（2） 将溶液液涂覆于衬底上并将溶剂挥发干，使石墨烯或者氧化石墨烯碎片之间通过范德华力均匀且连续地附着于衬底上；
（3） 将步骤2所得到的薄膜置于已经将氧分子排净，并被惰性气体保护的腔体中，升温至500oC~1500oC，保持高温10分钟以上，使碎片内和碎片边缘的碳分子在高温下变得不稳定并进行重新排布；
（4） 将步骤3中所得到的石墨烯薄膜快速退火至室温；
（5） 将步骤4中所得到的石墨烯薄膜转移至透明衬底上（Nano Lett., 2009, 9 (12), pp 4359–4363），即得到转移好的大面积透明导电薄膜。
进一步，步骤1中所使用的溶质可以是氧化石墨烯碎片、石墨烯碎片、剪开的碳纳米管或者以上溶质的混合物；所用的溶剂为易通过挥发去除的液体，具体用于分散溶质的溶剂可以是水、液态二氧化碳、液氨、液态二氧化硫、水合肼等无机溶剂，或者二甲基甲酰胺（DMF）、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六环、乙二醇单甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷等常用有机溶剂，或者上述溶剂的两种或者多种混合物。
进一步，将溶液涂覆于衬底上的方式可以选择旋涂、辊涂、喷淋、涂布、溶液中浸泡后提拉等方式。所用的衬底可以选择金属箔、合金箔或者硅片、玻璃、石英、氧化铝等任意可耐500oC以上高温的材料。
进一步，步骤3中薄膜可以处于封闭也可处于开放腔体中，但是所处的环境中的氧分子要充分排除，并用惰性气体保护，防治薄膜被氧化。所用的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体。石墨烯或者氧化石墨烯碎片边缘的碳原子在高温下会变得不稳定，并完成碎片间的共价结合。步骤3中所使用的温度取决于所使用的衬底能承受的最高温度，但是要低于1500oC。
进一步，步骤4中快速降温降温速度要大于每分钟200oC。
附图说明
图1是石墨烯薄膜转移至玻璃上之后的Raman 光谱图。
具体实施方式
以下使用实施例对本发明做进一步的阐述，但并不因此将本发明局限于下述实施例范围内。
实施例1，使用50%去离子水水，50%酒精作为溶剂，使用氧化石墨烯作为溶质，制备质量分数为0.5%、均匀分散的氧化石墨烯溶液液，选用表面粗糙度小于10um的不锈钢作为衬底。将氧化石墨烯溶液均匀喷淋在不锈钢箔上，并置于50~60oC的环境中使溶剂挥发干净，得到附着于不锈钢箔上的氧化石墨烯薄膜。将得到的附着有氧化石墨烯薄膜的不锈钢箔置于已经将氧气除净，并处于氩气保护下的腔体中，升温至800~1200oC 保持15分钟，使氧化石墨烯碎片内的碳原子和氧化石墨烯碎片边缘的碳原子得以重组，并将氧化石墨烯晶格上的含氧基团脱掉，形成连续的石墨烯薄膜。 此后，将不锈钢箔以每分钟300oC的降温速度快速降温至室温即可得的重新结晶于不锈钢箔上的石墨烯薄膜。此后，使用转移工艺使石墨烯薄膜转移至透明衬底上，即可得到大面积透明导电石墨烯薄膜。如附图1所示，经过长时间高温再结晶处理过的石墨烯薄膜相对于普通还原的氧化石墨烯薄膜D峰强度明显降低，2D峰明显增强，说明石墨烯薄膜中的缺陷已经明显减少，成为了连续的、缺陷明显较少的石墨烯薄膜。
实施例2，使用石墨烯碎片作为溶质，二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，配置质量分数介于0.5%的悬浮液，其余操作如实施例1。
实施例3，使用铜箔作为衬底替代不锈钢箔，其余操作如实施例1。
实施例4，使用硅片作为衬底替代不锈钢箔，其余操作如实施例1。
实施例5，使用铜箔作为衬底替代不锈钢箔，其余操作如实施例2。
实施例6，使用硅片作为衬底替代不锈钢箔，其余操作如实施例2。
Claims (8)
1.一种低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将氧化石墨烯碎片或者石墨烯碎片作为溶质分散于溶剂中，形成质量分数为0.01%~10% 的溶液；
（2） 将溶液液涂覆于衬底上并将溶剂挥发干，使石墨烯或者氧化石墨烯薄膜碎片均匀且连续地附着于衬底上成膜；
（3） 将步骤2所得到的薄膜置于已经将氧分子除净，并被惰性气体保护的腔体中，升温至500oC~1500oC，保持高温10分钟以上，使碎片内和碎片边缘的碳分子在高温下重新排布再结晶；
（4） 将步骤3中所得到的石墨烯薄膜快速降温至室温；
（5）将步骤4中所得到的石墨烯薄膜转移至透明衬底上，即得到转移好的大面积透明导电薄膜。
2.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于：所用溶质为氧化石墨烯碎片、石墨烯碎片、剪开的碳纳米管或者以上物质的两种或多种混合物。
3.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于用于分散溶质的溶剂可以是水、液态二氧化碳、液氨、液态二氧化硫、水合肼等无机溶剂，或者二甲基甲酰胺（DMF）、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六环、乙二醇单甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷等常用有机溶剂，或者上述溶剂的两种或者多种混合物。
4.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于，将溶剂涂覆于衬底上的方式可以选择旋涂、辊涂、喷淋、涂布、溶液中提拉等方式。
5.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于，所用的衬底可以选择金属箔，合金箔或者硅片、玻璃、石英、氧化铝等耐高温衬底。
6.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于，所使用的加热方式可以是红外加热、电阻丝加热、激光加热、微波加热中的一种、两种或多种加热方式。
7.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于：所用的高温再结晶装置可以是封闭式系统、真空系统或者开放式系统，但都需要将系统中的氧气排净，并且使用惰性气体将薄膜保护起来。
8.根据权利1所述的低成本大面积石墨烯透明导电膜制备方法，其特征在于：高温再结晶后，降温速度要求大于200oC每分钟。
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