CN104973592A

CN104973592A - 一种新型的液相法定向制备高导电高导热的石墨烯膜的制备方法

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Publication number: CN104973592A
Application number: CN201410146002.1A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 周密; 毕辉
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: CN104973592B

Abstract

本发明涉及一种新型的液相法定向制备高导电高导热的石墨烯膜的制备方法，所述方法包括：1）将氧化石墨烯真空控温定向沉积，所得的沉积好的氧化石墨烯真空抽滤制得定向沉积氧化石墨烯膜；2）通过化学气相沉积还原所述定向沉积的氧化石墨烯膜，并修复石墨烯缺陷得到定向沉积石墨烯膜；以及3）高压定型所述定向沉积石墨烯膜制得所述高导电、高导热石墨烯膜。<b/>

Description

一种新型的液相法定向制备高导电高导热的石墨烯膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯膜的制备方法，具体涉及一种制备高导电、高导热的石墨烯膜的方法。

背景技术

石墨烯自被成功分离，就因其优异的物理特性引起科学界的广泛兴趣。作为世界上导电性最好的材料，石墨烯中的电子运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的传导速度。根据其优异的导电性，和超高的导热性能（5600W m^-1K^-1）使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，把石墨烯作为导电材料与各种物质复合，应用到新能源领域如光伏，储能领域如锂离子电池和超级电容器，散热、导电等领域中。在高热导率的散热片方面，目前仍是依靠传统的铝制或铜制散热片。但该散热片无法突破本身导热极限，因此如何突破这一瓶颈，开发出低成本、导电性能优异，能代替传统金属散热片的材料成为大家广泛关注的问题。由于石墨烯具有非常高的热传导性能，充分利用该属性制备替代传统散热片的石墨烯膜为石墨烯的产业化应用提供了新的方法和新的思路。当前的石墨烯膜无法实现高定向沉积，因而无法制备高性能的石墨烯膜散热片。研发一种定向沉积并化学气相沉积修复缺陷，具有高导热高导电的石墨烯膜成为目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有石墨烯制备方法的缺陷，本发明提供了一种制备高导电、高导热石墨烯膜的方法。

本发明提供了一种制备高导电、高导热石墨烯膜的方法，所述方法包括：

1）将氧化石墨烯真空控温定向沉积，所得的沉积好的氧化石墨烯真空抽滤制得定向沉积氧化石墨烯膜；

2）通过化学气相沉积还原所述定向沉积的氧化石墨烯膜，并修复石墨烯缺陷得到定向沉积石墨烯膜；以及

3）高压定型所述定向沉积石墨烯膜制得所述高导电、高导热石墨烯膜。

较佳地，可以石墨为原料通过改进的hummer法制备氧化石墨烯。

较佳地，所述氧化石墨烯可通过液相法制备，并经过超声剥离。

较佳地，步骤1）中，可将氧化石墨烯在30-90℃的真空干燥箱中控制定向沉积1-48小时。

较佳地，步骤1）中，可将氧化石墨烯在80℃的真空干燥箱中控制定向沉积4小时。

较佳地，步骤1）中，可将沉积好的氧化石墨烯真空抽滤1-24小时。

较佳地，步骤1）中，可将沉积好的氧化石墨烯真空抽滤5小时。

较佳地，步骤2）中，可将定向沉积氧化石墨烯膜在600-1500℃温度下经由CH₄、H₂、Ar组成的混合气体进行化学气相沉积，还原氧化石墨烯、沉积新的石墨烯，并修复氧化石墨烯缺陷。

较佳地，CH₄、H₂、Ar的体积比可为5:50:300。

较佳地，步骤2）中，可将定向沉积氧化石墨烯膜在1500℃进行化学气相沉积。

较佳地，步骤3）中，所述高压定型的压力可为10-100MPa。

本发明的有益效果：

本发明提供上述一种高导电高导热石墨烯膜材料在导电材料、散热器件中有广泛的应用。

本发明公开了一种新型的一种高导电高导热石墨烯膜的制备方法技术先进，热管理性能优异，设备投资少，可以大规模生产。此外，一种高导电高导热石墨烯膜不但具有优异的导电性能，而且导热性能良好，具有定向热传导的性能。

附图说明

图1：本发明一个实施方式中的石墨烯膜材料SEM照片；

图2：本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼（Raman）谱图。

具体实施方式

通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。

本发明属于石墨烯复合材料领域，本发明涉及一种新型的液相法定向制备高导电高导热的石墨烯膜的制备方法。所述方法包括：将石墨片化学法还原制备氧化石墨烯；物理沉积法制备高定向组装的氧化石墨烯；在经过高温化学沉积还原氧化石墨烯并修复缺陷;修复后的石墨烯机械压制得高缜密度的石墨烯膜。本发明所用材料为石墨；液相法制备高定向石墨烯；该高导热高导电石墨烯膜的制备具有原创性和积极的科学意义，并能应用到光伏、导电、散热等诸多领域。该高导电高导热石墨烯膜制备工艺成熟，导电导热性能优异，取材广泛。

本发明提供一种新型的液相法定向制备高导电高导热石墨烯膜的制备方法，其中，所述石墨烯膜是通过物理沉积过程中高定向排列，并通过后续化学气相沉积修复石墨烯缺陷得到，所述方法包括：

(a)将石墨片通过改进的hummer法制备氧化石墨烯；

(b)将制备的氧化石墨烯真空控温定向排列并自然沉降；

(c)将沉降充分的氧化石墨烯高真空抽滤后经过化学气相沉积修复石墨烯缺陷得到；

(d)将修复后的石墨烯高压定型即得到了石墨烯膜。

所述的氧化石墨烯是通过改进后的hummer法制备，其中，所述的氧化石墨烯液相法制备；超声剥离。

所述的高导电高导热石墨烯膜的制备方法，其中，所述高定向膜是通过真空法控制定向沉积。

所述的高导电高导热石墨烯膜的制备方法，其中，所述的定向沉积膜再通过真空抽滤得到。

所述的高导电高导热石墨烯膜的制备方法，其中，制备的高定向膜通过化学气相沉积并修复石墨烯缺陷得到定向沉积石墨烯膜。

所述的高导电高导热石墨烯膜的制备方法，其中，缺陷修复后的高定向石墨烯膜通过高压成型得到高导热，导电石墨烯膜。

所述制备高导电高导热石墨烯膜的制备方法，其中，所述石墨烯材料是由石墨得到的。

本发明原创性的提出一种高导电高导热石墨烯膜的制备方法。其中，所述高导电高导热石墨烯膜是通过石墨加工而成。在本发明一个实施方式中，所述一种高导电高导热石墨烯膜的制备方法，所述方法包括：

1.在1000ml去离子水里放入500g冰块；

2.取46ml的浓硫酸和2g石墨，1g的硝酸钠，6g高锰酸钾；

3.再把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，冰水浴；

4.把石墨和硝酸钠混合物加到锥形瓶中，在搅拌的情况下反应三分钟后，把高锰酸钾倒入瓶里；

5.控制温度低于20℃，搅拌反应两个小时之后把温度调至35℃，继续搅拌30min；

6.用冰块和蒸馏水配制46ml的去离子水（约14℃）；

7.待反应到30min后，把配制好的去离子水缓慢加入到锥形瓶中，然后温度调至98℃，持续加热20min，溶液呈现棕黄色，并冒出红色的烟；

8.取5ml双氧水（30%）加入到瓶中；

9.取下锥形瓶趁热过滤，并用稀HCl（1：10）和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸上稳定后，到60℃的干燥箱中充分干燥；

10.将干燥后的氧化石墨烯，取出500mg分散于200g水溶液中，得到棕黄色悬浮液；

11.把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件下分散数小时；

12.之后将得到的固体物质在30-90℃的真空干燥箱中控制定向沉积1-48小时；

13.将沉积好的物质真空抽滤1-24小时；

14.抽滤好的膜在800-1500℃温度下经过化学气相沉积（CH₄：H₂：Ar=5:50:300）还原氧化石墨烯，沉积新的石墨烯并修复石墨烯缺陷，再高压压制成膜。

本发明实施中的优选方案有：

步骤11中把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件下分散5小时；

步骤12中得到的固体物质在80℃的真空干燥箱中控制定向沉积4小时；

步骤13将沉积好的物质真空抽滤5小时；

步骤14抽滤好的膜1500℃还原成石墨烯膜，沉积新的石墨烯并修复石墨烯缺陷，在高压10-100MPa压制成石墨烯膜。

图1：本发明一个实施方式中的石墨烯膜材料SEM照片；

图2：本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼（Raman）谱图。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

对比例1：用同样的方法（改进的hummer法）制备的氧化石墨烯，经过无续沉积成膜后真空抽滤。然后氧化石墨烯真空抽滤5小时后经过化学气相沉积修复石墨烯缺陷得到；将修复后的石墨烯高压50MPa定型即得到了石墨烯膜。石墨烯膜的热导率为490W m^–1K^–1

对比例2：用同样的方法（改进的hummer法）制备的氧化石墨烯，经过高定向物理沉积成膜。然后氧化石墨烯真空抽滤5小时后在高温下真空还原成石墨烯膜。然后石墨烯高压50MPa定型即得到了石墨烯膜。石墨烯膜的热导率为520W m^–1K^–1。

实施例1

将干燥后的氧化石墨烯，取出500mg分散于200g水溶液中，得到棕黄色悬浮液；把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件下分散数小时；将得到的固体物质在30℃的真空干燥箱中控制定向沉积12小时；将沉积好的物质真空抽滤5小时；抽滤好的石墨烯在600℃还原成高定向石墨烯膜，在高压50MPa压制成膜。图1为石墨烯膜的便面SEM图。图2为制备好的石墨烯拉曼谱图。该石墨烯膜的方块电阻为0.1Ωsq^-1热导率为850W m^–1K^–1。与对比例1比热导率高出360W m^–1K^–1。与对比例2比热导率高出320W m^–1K^–1。当高压压力升高至100MPa时，其它条件不变，石墨烯纸的方块电阻为0.07Ωsq^-1热导率为9150W m^–1K^–1，明显高于50MPa下的电学和热学性能。

导电性能和导电示意图如图1、图2和表1所示。

表1

Sam_ple	R_s(Ωs_q-¹)	κ(W m–¹K–¹)
			50Pa石墨烯膜	0.1	850
100Pa石墨烯膜	₀.₀₇	⁹¹⁵

实施例2

如实施例一所述，控制真空干燥箱温度40℃去定向沉积12小时，其它条件保持不变。

实施例3

如实施例一所述，控制真空干燥箱温度50℃去定向沉积12小时，其它条件保持不变。

实施例4

如实施例一所述，控制真空干燥箱温度60℃去定向沉积12小时，其它条件保持不变。

实施例5

如实施例一所述，控制真空干燥箱温度70℃去定向沉积12小时，其它条件保持不变。

实施例6

如实施例一所述，控制真空干燥箱温度80℃去定向沉积6小时，其它条件保持不变。

实施例7

如实施例一所述，控制真空干燥箱温度90℃去定向沉积3小时，其它条件保持不变。

实施例8

如实施例一所述，高压60MPa压制成膜，其它条件保持不变。

实施例9

如实施例一所述，高压70MPa压制成膜，其它条件保持不变。

实施例10

如实施例一所述，高压80MPa压制成膜，其它条件保持不变。

实施例11

如实施例一所述，高压90MPa压制成膜，其它条件保持不变。

该高导电高导热石墨烯膜制备工艺成熟，导电导热性能优异，取材广泛。

Claims

1.一种制备高导电、高导热石墨烯膜的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨为原料通过改进的hummer法制备氧化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过液相法制备，并经过超声剥离。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中，将氧化石墨烯在30-90℃的真空干燥箱中控制定向沉积1-48小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）中，将氧化石墨烯在80℃的真空干燥箱中控制定向沉积4小时。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中，将沉积好的氧化石墨烯真空抽滤1-24小时。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中，将沉积好的氧化石墨烯真空抽滤5小时。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，步骤2）中，将定向沉积氧化石墨烯膜在600-1500℃温度下经由CH₄、H₂、Ar组成的混合气体进行化学气相沉积，还原氧化石墨烯、沉积新的石墨烯，并修复氧化石墨烯缺陷。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，CH₄、H₂、Ar的体积比为5:50:300。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤2）中，将定向沉积氧化石墨烯膜在1500℃进行化学气相沉积。

11.根据权利要求1～10中任一所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述高压定型的压力为10-100MPa。