CN103021503B - 一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜及其制备方法，通过往氧化石墨烯分散液中添加各种成炭前驱物，然后再进行热还原制得的石墨烯-炭纳米复合薄膜石墨化程度明显提高，从而大幅提升了产品的导电性能，且又不影响膜的透光率。此外，与单纯石墨烯薄膜相比，该薄膜的粗糙度小于0.2nm，平整度高。本发明的制备方法工艺简单，所用试剂性质温和，可以应用于大规模生产，在触摸屏、太阳能电池、发光二极管等光电领域有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜可广泛应用于离子体显示面板(PDP)、液晶显示(LCD)元件、发光二极管(LED)，有机发光二极管(OLED)、触摸板或太阳电池等光电器件中。目前，透明膜最常使用的材料是氧化铟锡(Indium Tin Oxide，以下简称“ITO″)。ITO具有很多优异的物化性质，人们在其实际工艺方面也积累了很多经验。但由于氧化铟(In2O3)只是锌矿的副产物，铟资源在地球上的储量有限，因此ITO供应不稳定、生产成本高；另外ITO膜缺乏柔软性，无法应用于聚合物基质之类的柔性材料；此外ITO膜在强酸、强碱等强化学腐蚀的环境中不稳定，从而极大地限制了其应用范围。
自2004年英国曼彻斯特大学的Geim教授等发现石墨烯(Graphene)以来，其独特的结构和优异的性能引起了科学界的广泛关注。石墨烯是一种二维平面单原子层厚度六方排列的碳原子所构成的物质，具有导电性能高、透光率强及柔性好等优点，适合作为柔性透明电极原材料。目前在基底上制备石墨烯透明电极的方法包括热还原处理氧化石墨烯薄膜法，化学试剂还原处理氧化石墨烯薄膜法，以及化学气相沉积(CVD)法等方法。其中，CVD法成本太高，且不利于大规模生产；化学试剂还原处理氧化石墨烯薄膜法所采用的试剂大多有毒或强腐蚀性，如肼蒸汽、碘化氢等，使得该方法的推广也存在问题；而热还原处理氧化石墨烯薄膜法制备的石墨烯薄膜性能有限。除此之外，单纯石墨烯薄膜表面极容易产生褶皱，平整度较差，从而限制了石墨烯薄膜在某些对平整度要求高的光电器件中的应用。
此外，基底材料相同的情况下，应用上述方法制备的石墨烯导电薄膜，石墨化程度高即导电性能好时，透光率会相应减小，其透光率(550nm)为85％时，石墨化程度低且面电阻值大于1500Ω/□，导电性能较差，故难以得到导电性能较佳的透明石墨烯导电薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中透明导电薄膜及其制备所存在的不足，提供一种平整度高、导电性能好的透明导电薄膜及其制备方法。
本发明提供一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的制备方法，该方法包括制备含有氧化石墨和成炭前驱物的混合分散液，使混合分散液在透明基底上成膜，制得氧化石墨烯-成炭前驱物复合薄膜，然后在使氧化石墨烯还原、成炭前驱物炭化的条件下，将所述氧化石墨烯-成炭前驱物复合薄膜进行加热处理，所述氧化石墨和成炭前驱物的重量比为1∶0.04-5，优选为1∶0.4-3.5。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。
通过往氧化石墨烯分散液中添加各种成炭前驱物，然后再进行热还原得到的石墨烯-炭纳米复合薄膜石墨化程度明显提高，从而大幅提升了产品的导电性能，且又不影响膜的透光率。优选情况下，本发明中的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的透光率(550nm)大于85％，石墨化程度高且面电阻小于500Ω/□，导电性能好。此外，与单纯石墨烯薄膜相比，该薄膜的粗糙度小于0.2nm，平整度高。
本发明的制备方法工艺简单，所用试剂性质温和，可以应用于大规模生产，在触摸屏、太阳能电池、发光二极管等光电领域有着很好的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为蔗糖添加量为氧化石墨50重量％和100重量％的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜透光性演示示意图。
图2是以蔗糖作为成炭前驱物制得的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的透光率(550nm)及面电阻值与蔗糖添加量关系示意图。
图3为蔗糖添加量为氧化石墨100重量％的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的AFM图像。
图4为单纯石墨烯透明导电薄膜与蔗糖添加量为氧化石墨100重量％的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜(制备时的加热处理温度为1100℃)的Raman图谱。
附图标记说明
1-1为蔗糖添加量为氧化石墨50重量％的导电薄膜透光性演示示意图。
1-2为蔗糖添加量为氧化石墨100重量％的导电薄膜透光性演示示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括制备含有氧化石墨和成炭前驱物的混合分散液，使混合分散液在基底上成膜，制得氧化石墨烯-成炭前驱物复合薄膜，然后在使氧化石墨烯还原、成炭前驱物炭化的条件下，将所述氧化石墨烯-成炭前驱物复合薄膜进行加热处理，所述氧化石墨和成炭前驱物的重量比为1∶(0.04-5)。
根据本发明，所述氧化石墨和成炭前驱物的重量比可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述氧化石墨和成炭前驱物的重量比为1∶(0.4-3.5)。当成炭前驱物与氧化石墨的重量比在上述范围内时，制得的导电薄膜的透光性和导电性可以进一步提高。
本发明中，所述氧化石墨可以由石墨通过各种氧化方法制备，优选情况下，所述氧化石墨的制备方法为Hummers法(J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339.)及在此法基础上发展出来的各种改进的方法。具体的，所述氧化石墨的制备步骤为：将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(0.5-2份质量)冰浴1-10小时，加入高锰酸钾(2-6份质量)，升温到35℃左右，保持0.5-72小时，在20-95℃温度下加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入适量的30％双氧水和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。将悬浮液过滤，使用3％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃烘干，研磨成粉，即得到氧化石墨。
根据本发明，所述分散液中氧化石墨的浓度可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述分散液中氧化石墨的浓度为0.001-1重量％。
根据本发明，所述成炭前驱物只要是能够在高温下发生炭化脱水的物质即可，包括碳水化合物及高分子聚合物，优选情况下，所述成炭前驱物为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
根据本发明，所述混合分散液的溶剂只要能够使氧化石墨及成炭前驱物充分分散即可，优选情况下，所述分散液的溶剂为水或实验室常见极性有机溶剂，进一步优选为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述分散方法优选为超声1-6小时、搅拌1-72小时和震荡1-72小时中的一种或多种。
根据本发明，所述成膜的方法为本领域技术人员熟知的将混合分散液均匀附着于基底上的方法，优选情况下，所述成膜方法为滴涂(Dip-coating)、旋涂(Spin-coating)、提拉、拉膜或区域涂布(Zone Casting)中的一种或多种。
根据本发明，所述基底是辅助成膜的材料，主要起到支撑石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的作用，因此，只要平整且耐高温(至少能够耐受1200℃高温且不变形)的基底材料(如硅片)均可实现本发明的目的。
根据本发明，本发明的方法还可以包括在加热处理后去除基底的步骤，所述去除基底的方法为本领域技术人员常用的方法，在此不再赘述。
本发明中，除非特别说明，所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜不包括基底，特别是所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的各种性能均在不包括基底时测得。
根据本发明，考虑到平整耐高温的透明基底对导电薄膜的导电性能及透光率的影响较小，故不进行去除基底步骤得到的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜也可以使用，因此，所述基底优选为厚度是0.01-10mm、在可见光区域的透光率是92-98％的透明基底，进一步优选为玻璃片、石英片、红宝石、蓝宝石中的一种。
根据本发明，所述加热处理的条件包括气氛为惰性或还原性，温度为400-1600℃，优选为900-1400℃，时间为0.5-10h，优选为2-5h。
所述惰性或还原性气氛可以为有惰性或还原性气体存在，优选情况下，所述惰性或还原性气体为H2、Ar和N2中的一种或多种。
本发明还提供一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜，其特征在于，所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜由上述制备方法制得。
本发明中，所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的厚度为2.4-15.8nm。所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜在光波长为390-3000nm时，透光率为75-90％，面电阻为400-1300Ω/□，粗糙度为0.12-0.2nm。优选情况下，所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜在光波长为500-2500nm时，透光率为80-90％，面电阻为400-1300Ω/□，粗糙度为0.13-0.2nm。
优选情况下，石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的Raman图谱G峰与D峰的相对强度比为0.9-1.1，与相同条件下制得的单纯石墨烯导电薄膜相比，石墨化程度明显提高。
下面结合制备例对本发明作进一步的说明。以下制备例中，未作特别说明的情况下，所述原料如鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等均从Alfa Aesar或国药集团化学试剂有限公司购买获得。
以下制备例中，所述面电阻即方块电阻，采用直排四探针法(参见标准GB/T 1551-2009)测得，所用仪器为RTS-9型双电测四探针测试仪(广州四探针科技有限公司)，透光率采用紫外-可见-近红外分光光度计(PerkinElmer，Lambda950)测得，所述粗糙度及所述石墨烯-炭纳米复合导电薄膜的厚度均由AFM表征测得，所用仪器为Veeco生产的Nanoman II dimension3100，Raman图谱由Renishaw生产的in Via Raman microscopy测得。
制备例1
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(1份质量)混合，冰浴2小时，加入高锰酸钾(4份质量)，升温到35℃左右，保持2小时，再升温至75℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份质量的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及不同比例的蔗糖(相对GO质量分别为0％、5％、10％、20％、50％、100％、200％、500％)分散在5克THF中，超声(150W水浴)1小时，得到氧化石墨烯-蔗糖分散液。通过滴涂(Dip-coating)的制膜方法，将氧化石墨烯-蔗糖分散液在2×2cm2的石英片(厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92％)基底上制备出氧化石墨烯-蔗糖薄膜。在氩气(Ar)气氛中，经1100℃高温处理2小时，得到厚度为2.4-6.8nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。
图2是本制备例制得的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的透光率(550nm)及面电阻值与蔗糖添加量关系示意图。根据图2可以看出，相对于GO质量，蔗糖添加量为4-500％时可以获得较不添加成炭前驱物时更低的电阻值，且透光率不低于70％，特别是相对于GO质量，蔗糖添加量为40-150％时，石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的透光率不低于80％，且面电阻低于1500Ω/□。其中蔗糖添加量为氧化石墨50重量％和100重量％的样品的厚度分别为3.2nm及3.7nm，在550nm处的透光率分别为81％及80.3％，面电阻分别为580Ω/□及401Ω/□，粗糙度分别为0.2nm及0.13nm。上述透光率还可以从图1所示的透光性演示示意图得到验证(图1中的1-1和1-2分别对应本制备例中蔗糖添加量为氧化石墨50重量％和100重量％的样品)。
图3为蔗糖添加量为氧化石墨100重量％的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜AFM图像，由图3可以看出，该薄膜的平整度较好。
图4为单纯石墨烯透明导电薄膜与石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜(本制备例中蔗糖添加量为氧化石墨100重量％的样品)的Raman图谱，其G峰与D峰的相对强度比分别为0.64和为1.08，说明石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的石墨化程度比单纯石墨烯薄膜明显提高。
制备例2
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(2份质量)混合，冰浴10小时，加入高锰酸钾(6份质量)，升温到35℃左右，保持72小时，再升温至95℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及糠醛树脂(分子量约为1000)(相对GO质量为100％)分散在1.25克甲醇中，震荡72小时，得到氧化石墨烯-糠醛树脂分散液。通过拉膜的制膜方法，将氧化石墨烯-糠醛树脂分散液在2×2cm2的人造红宝石(AlfaAesar、厚度为0.01mm、在可见光区域的透光率为98％)基底上制备出氧化石墨烯-糠醛树脂薄膜。在氢气与氩气混合气氛(体积比为1∶2)中，经1600℃高温处理1小时，得到厚度为3.7nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为89％，面电阻为655Ω/□，粗糙度为0.12nm，其Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为1.05。
制备例3
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(0.5份质量)混合，冰浴3小时，加入高锰酸钾(5份质量)，升温到35℃左右，保持24小时，再升温至95℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及葡萄糖(相对GO质量为50％)分散在5克去离子水中，搅拌10小时，得到氧化石墨烯-葡萄糖分散液。通过旋涂(Spin-coating)的制膜方法，将氧化石墨烯-葡萄糖分散液在2×2cm2的硅片(厚度为3mm、在可见光区域的透光率为95％)基底上制备出氧化石墨烯-葡萄糖薄膜。在氮气(N2)气氛中，经1000℃高温处理0.5小时，得到厚度为6.7nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处的透光率为82％，面电阻为953Ω/□；粗糙度为0.13nm；其Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为1.02。
制备例4
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(1.5份质量)混合，冰浴10小时，加入高锰酸钾(5份质量)，升温到35℃左右，保持72小时，再升温至55℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量约为1000)(相对GO质量50％)分散在50克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，震荡1小时，得到氧化石墨烯-PMMA分散液。通过拉膜的制膜方法，将氧化石墨烯-PMMA分散液在2×2cm2的人造红宝石(Alfa Aesar、厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92.7％)基底上制备出氧化石墨烯-PMMA薄膜。在氢气与氮气混合气氛(体积比1∶2)中，经1200℃高温处理2小时，得到厚度为4.9nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为82％，面电阻为896Ω/□，粗糙度为0.17nm，其Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为1.01。
制备例5
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(1份质量)混合，冰浴10小时，加入高锰酸钾(4份质量)，升温到35℃左右，保持72小时，再升温至40℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。将悬浮液过滤，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及聚丙烯腈(PAN，分子量约为2000)(相对GO质量为100％)分散在5克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌1小时，得到氧化石墨烯-PAN分散液。通过Casting的制膜方法，将氧化石墨烯-PAN分散液在2×2cm2的人造蓝宝石(Alfa Aesar、厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92.7％)基底上制备出氧化石墨烯-PAN薄膜。在氩气与氮气混合气氛(体积比1∶2)中，经1400℃高温处理2小时，得到厚度为4.5nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为84％，面电阻为796Ω/□，粗糙度为0.16nm，该样品的Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为1.06。
制备例6
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(0.5份质量)混合，冰浴3小时，加入高锰酸钾(5份质量)，升温到35℃左右，保持24小时，再升温至95℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及葡萄糖(相对GO质量为50％)分散在5克乙醚中，搅拌72小时，得到氧化石墨烯-葡萄糖分散液。通过旋涂(Spin-coating)的制膜方法，将氧化石墨烯-葡萄糖分散液在2×2cm2的石英片(厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92.7％)基底上制备出氧化石墨烯-葡萄糖薄膜。在氮气、氩气与氢气混合气氛(体积比1∶1∶1)中，经1000℃高温处理1小时，得到厚度为4.1nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为83％，面电阻为982Ω/□，粗糙度为0.16nm，该样品的Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为1.04。
制备例7
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(0.7份质量)混合，冰浴1小时，加入高锰酸钾(2份质量)，升温到35℃左右，保持0.5小时，再升温至20℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及酚醛树脂(分子量约为500)(相对GO质量为20％)分散在1.25克乙醇中，震荡1小时，得到氧化石墨烯-酚醛树脂分散液。通过提拉的制膜方法，将氧化石墨烯-酚醛树脂分散液在2×2cm2的玻璃片(厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92.7％)基底上制备出氧化石墨烯-酚醛树脂薄膜。在氢气(H2)气氛中，经400℃高温处理10小时，得到厚度为3.2nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为87％，面电阻为1953Ω/□，粗糙度为0.18nm，其Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为0.98。
制备例8
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(0.5份质量)混合，冰浴3小时，加入高锰酸钾(5份质量)，升温到35℃左右，保持24小时，再升温至95℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及蔗糖(相对GO质量为100％)分散在5克乙二醇中，超声1小时，得到氧化石墨烯-蔗糖分散液。通过滴涂的制膜方法，将氧化石墨烯-蔗糖分散液在2×2cm2的石英片(厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92.7％)基底上制备出氧化石墨烯-蔗糖薄膜。在氮气气氛中，经900℃高温处理6小时，得到厚度为5.3nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为83％，面电阻为1173Ω/□，粗糙度为0.19nm，其Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为1.00。
制备例9
将鳞片石墨(1份质量)以及硝酸钠(0.5份质量)混合，冰浴3小时，加入高锰酸钾(5份质量)，升温到35℃左右，保持24小时，再升温至95℃，加入45份质量的水，反应15分钟后，依次加入30重量％的双氧水(至无气泡冒出)和26.5份的水，得到亮黄色的悬浮液。过滤悬浮液，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃温度下烘干，研磨成粉，即得氧化石墨(GO)。
然后将0.005克氧化石墨及酚醛树脂(分子量约为500)(相对GO质量为100％)，分散在10克二氯甲烷中，超声6小时，得到氧化石墨烯-酚醛树脂分散液。通过滴涂的制膜方法，将氧化石墨烯-酚醛树脂分散液在2×2cm2的石英片(厚度为1mm、在可见光区域的透光率为92.7％)基底上制备出氧化石墨烯-酚醛树脂薄膜。在氩气气氛中，经800℃高温处理3小时，得到厚度为6.8nm的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜。该薄膜的透光性及导电性能均较佳，在550nm处透光率为84％，面电阻为1570Ω/□，粗糙度为0.5nm，其Raman图谱中G峰与D峰的相对强度为0.95。
从以上制备例可以看出，加入成炭前驱物制得的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的导电性能明显提高，但膜的透光率没有受到显著的影响。优选情况下，本发明中的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的透光率(550nm)大于85％，石墨化程度高且面电阻小于500Ω/□，导电性能好。此外，与单纯石墨烯薄膜相比，该薄膜的粗糙度小于0.2nm，平整度高。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括制备含有氧化石墨和成炭前驱物的混合分散液，使混合分散液在基底上成膜，制得氧化石墨烯-成炭前驱物复合薄膜，然后在使氧化石墨烯还原、成炭前驱物炭化的条件下，将所述氧化石墨烯-成炭前驱物复合薄膜进行加热处理，所述氧化石墨和成炭前驱物的重量比为1：0.04-5，所述使成炭前驱物炭化的条件包括惰性气氛和/或还原性气氛，温度为400-1600℃，时间为0.5-10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化石墨和成炭前驱物的重量比为1：0.4-3.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分散液中氧化石墨的浓度为0.001-1重量％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述成炭前驱物为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分散液的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基底的厚度为0.01-10mm，在可见光区域的透光率为92-98％。
7.根据权利要求1、2或6所述的制备方法，其中，所述基底为玻璃片、石英片、红宝石、蓝宝石中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法还包括加热处理后去除基底。
9.一种石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜，其特征在于，所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜由权利要求1-8中的任意一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜，其中，所述石墨烯-炭纳米复合透明导电薄膜在光波长为390-3000nm时，透光率为75-90％，面电阻为400-1300Ω/□，粗糙度为0.12-0.2nm。
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