CN111092154B - 一种制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法，属于碳纳米管材料和电子学领域。本方法包括：取容器，将载物装置置于容器内，倒入易挥发有机溶剂，将容器密封，容器内形成有机溶剂的饱和蒸汽；清洗基底，并高温烘干；打开密封容器，将基底放于载物装置上，再次密封容器，容器内再次形成有机溶剂的饱和蒸气；打开密封容器，将碳纳米管溶液均匀滴涂在基底上表面，形成液膜，再次密封容器，静置5‑30min，形成碳纳米管网络薄膜；取出基底，清洗、吹干，得到大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜。本方法将基底置于碳纳米管溶液溶剂的饱和蒸汽中，基底无需进行表面修饰处理，即可有效抑制“咖啡环效应”，克服了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法，属于碳纳米管材料和电子学领域。
背景技术
半导体性碳纳米管(SWNTs)具有优异的电学、力学和热学性能，其网络薄膜在逻辑电路、传感器界面电路、显示驱动电路等领域具有巨大的应用价值。目前常采用浸涂法和滴涂法制备碳纳米管网络薄膜。
浸涂法将基底直接浸泡在碳纳米管溶液中，一段时间后将基底取出清洗干燥，得到碳纳米管网络薄膜。浸涂法制备碳纳米管网络薄膜存在制备时间长(例如10个小时)、薄膜厚度不均匀、且密度低、需大量碳管溶液等缺点。为增加碳管薄膜密度，需对基底进行表面修饰，或多次浸涂，增加了制备的复杂度。此外，每片基底上的杂质均可能在残留在碳管溶液中，附着于后续的基底，增加了后续基底上碳管薄膜的缺陷，降低了薄膜性能。
滴涂法将碳纳米管溶液以液滴形式直接滴落在基底上，一段时间后将基底清洗干燥，得到碳纳米管网络薄膜。相比于浸涂法，滴涂法具有成膜时间短(例如30分钟)、薄膜密度高、仅需少量碳管溶液、基底之间相互独立(每片基底杂质不会对其它基底产生影响)等优势。然而，由于“咖啡环效应”，滴涂法制备的碳纳米管网络薄膜密度不均匀，呈现出基底中间密度低、边缘密度高的分布，增加了电子器件性能的涨落。此外，为减小“咖啡环效应”，滴涂法也常需对基底表面进行修饰，以缩短制膜时间。
发明内容
本发明为了解决上述滴涂法存在的技术问题，提供一种制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法，包括：
1)取容器，将载物装置置于容器内，向容器内倒入易挥发有机溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物装置的上表面，将容器密封，静置5-10min，至容器内形成有机溶剂的饱和蒸汽；
2)将基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干；
3)打开1)密封的容器，将2)烘干后的基底放于载物装置上，再次密封容器，静置3-5min，至容器内再次形成有机溶剂的饱和蒸气；
4)打开3)密封的容器，将碳纳米管溶液均匀滴涂在基底上表面，至基底上表面被所述碳纳米管溶液完全覆盖，形成液膜，且液膜不流出基底边缘，再次密封容器，静置5-30min，形成碳纳米管网络薄膜，其中，所述碳纳米管溶液采用的溶剂与1)中所述易挥发有机溶剂相同；
5)打开4)密封的容器，取出基底，清洗，并用高纯度气体吹干，得到大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜。
与现有滴涂法相比，本发明制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法，具有如下有益效果：
①本方法所用设备简单，即可使用现有设备，也可使用发明人自制的薄膜制备装置。且上述薄膜制备装置的尺寸，可根据基底的尺寸调整，也可在容器中同时放置多个载物台，实现一次在多片基底上制备碳纳米管网络薄膜。本发明受限于实验室现有衬底的面积,因此目前制备碳纳米管网络薄膜最大面积为4英寸，但本发明不限于4英寸。
②本方法将基底置于有机溶剂的饱和蒸气中(即碳纳米管溶液溶剂的饱和蒸汽中)，基底无需进行表面修饰处理，即可有效抑制“咖啡环效应”，制备出大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜，克服了现有技术的不足。
③本方法步骤1)所形成的有机溶剂饱和蒸气氛围，可多次利用制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜。
④本方法适用于碳纳米管薄膜晶体管器件和电路的规模化制备。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述易挥发有机溶剂包括甲苯和氯仿中的任意一种或两种。
采用上述进一步方案的有益效果是上述易挥发有机溶剂与步骤4)碳纳米管溶液所用溶剂相同，这样形成的饱和蒸汽才更有效地抑制碳纳米管溶液的挥发，有利于薄膜的均匀性。
进一步，在1)中，所述载物装置为载物台,固定于容器内。
采用上述进一步方案的有益效果是载物台用于在碳纳米管网络薄膜形成过程中放置基底。
进一步，在1)中，所述容器密封指在容器开口端以可拆卸方式与容器盖结合。优选地，所述容器盖上放置压块。
采用上述进一步方案的有益效果是将容器盖盖于容器开口端上，形成承装载物台和易挥发有机溶剂的空间，并用于密封容器，使容器中形成有机溶剂的饱和蒸气。在容器盖上放置由密度较大的材质制成的压块，以其自身重力增加容器与容器盖的密封性，加强密封效果，使容器内更快形成有机溶剂的饱和蒸气。
进一步，在1)中，还包括利用水浴加热密封后的容器。
采用上述进一步方案的有益效果是若容器的尺寸较大，则容器内形成有机溶剂饱和蒸汽的时间较长，此时可采用水浴加热的方式加速容器内形成有机溶剂的饱和蒸气，缩短等待时间。
进一步，在2)中，所述基底包括硅/二氧化硅基底、石英基底、蓝宝石基底和聚合物柔性基底中的任意一种或几种。
进一步，在4)中，所述碳纳米管溶液包括碳纳米管材料、包裹碳纳米管材料的共轭聚合物和溶解两者的有机溶剂，所述碳纳米管溶液由如下方法制备：
A)取碳纳米管材料，分散到共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；
B)取A)所得碳管溶液，第一次超速离心，收集80-90vol％的上清液，进行第二次超速离心，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
由于离心后金属性碳管和少量杂质沉积在管底，为了保证溶液的纯度，因此只收集80-90vol％的上清液。
C)将B)制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，离心，收集沉淀，将沉淀分散在第二有机溶剂中，再次离心，此步骤重复2-4次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在第三有机溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
优选地，在A)中，所述碳纳米管材料包括电弧放电法、激光蒸发法或化学气相沉积法合成的碳纳米管材料，和B)回收的碳纳米管材料中的任意一种或几种。
优选地，在A)中，所述共轭聚合物溶液包括如下方法制备的共轭聚合物溶液和C)回收的共轭聚合物溶液中的任意一种或几种，所述共轭聚合物溶液由如下方法制备：将共轭聚合物溶解在第一有机溶剂中，在60-80℃以50-200rpm转速搅拌1-5min，至共轭聚合物完全溶解，得到浓度为0.5-2.0mg/mL的共轭聚合物溶液，其中，所述共轭聚合物包括聚芴及其衍生物和聚咔唑及其衍生物中的任意一种或几种，所述第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的任意一种。先将共轭聚合物溶解在有机溶剂中使其完全溶解，有利于下一步碳纳米管的分散包裹。
优选地，在A)中，所述碳纳米管材料与共轭聚合物的质量比为0.8-1.0。实验中发现，将碳纳米管材料和共轭聚合物同时溶解于有机溶剂中时，由于二者溶解性差异过大，包裹效果差，导致分离产率低。碳纳米管材料与共轭聚合物的质量比应控制在一定的范围：如果共轭聚合物过量，则易对后续精炼过程产生不利影响，进而影响器件的性能；如果共轭聚合物用量不足时，包裹效率差，导致碳纳米管材料浪费。先将共轭聚合物充分溶解在有机溶剂中，再加入碳纳米管材料。共轭聚合物的浓度为0.5-2.0mg/mL、碳纳米管材料与共轭聚合物的质量比为0.8-1.0时，分离效果最好。
优选地，在A)中，所述超声破碎的功率为30-60W，时间为5-30min。保证碳纳米管可均匀地分散在共轭聚合物溶液中。
优选地，在B)中，所述第一次超速离心的离心力为50000-300000g，时间为10-20min；所述第二次超速离心的离心力为50000-300000g，时间为1-2h。第一次短时间的离心即可除去碳纳米管中的杂质以及金属性碳纳米管，第二次离心可提高半导体性碳纳米管的纯度。
优选地，在C)中，所述浓缩采用旋转蒸发浓缩，旋转蒸发温度为40-60℃，旋转速度为50-200rpm。浓缩可提高碳纳米管溶液的浓度，有利于下一步的精炼。
优选地，在C)中，所述离心的离心力为30000-80000g，时间为18-30h。
优选地，在C)中，所述第二有机溶剂包括甲苯和四氢呋喃中的任意一种。
优选地，在C)中，所述第三有机溶剂包括氯仿和甲苯中的任意一种。
进一步，在4)中，所述液膜的厚度为2-3mm。
进一步，在5)中，所述清洗所用溶剂包括甲苯、二甲苯、异丙醇、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或几种。优选地，所述基底先用甲苯清洗，再用丙酮清洗，最后异丙醇清洗；或者所述基底先用二甲苯清洗，再用异丙醇清洗；或者所述基底先用四氢呋喃清洗，再用异丙醇清洗。
采用上述进一步方案的有益效果是先用极性溶剂洗去基底上的碳纳米管溶液，再用异丙醇洗去所用溶剂，保证所制备薄膜的整洁。
进一步，在5)中，所述高纯度气体包括高纯度氮气或高纯度空气。按国家标准，高纯度气体、高纯度氮气或高纯度空气指纯度不小于99.999％的气体、氮气或空气。
附图说明
图1是本发明实施例中所用薄膜制备装置的结构示意图；
图2是实施例1中制备碳纳米管网络薄膜后的基底光学照片；
图3是实施例1中基底中部碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1中基底边缘碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；
图5是实施例3中制备碳纳米管网络薄膜后的基底光学照片；
图6是实施例3中基底中部碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；
图7是实施例3中基底边缘碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；
图8是对比例1中制备碳纳米管网络薄膜后的基底光学照；
图9是对比例1中基底中部碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；
图10是对比例1中基底边缘碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图。
附图中，各标号所代表的部件含义如下：
1、容器，2、载物台，3、容器盖，4、压块。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释，但这些实施方式并不限制本发明。根据这些实施方式做出的薄膜制备装置、碳纳米管溶液溶剂、实验条件等改变具有与本发明等同的效果，均包含在本发明的保护范围内。
如图1所示，下面实施例中所用薄膜制备装置为本发明人自制设备，包括容器1、载物台2、容器盖3和压块4。其中，所述容器1用于装载易挥发有机溶剂。所述载物台2固定于容器1内，用于在碳纳米管网络薄膜形成过程中放置基底。所述容器盖3以可拆卸方式盖于所述容器1的开口上，所述压块4放于容器盖3上，两者配合用于密封容器1，使容器1中形成有机溶剂的饱和蒸气。且压块4选择密度较大的材质制成，以自身重力增加整个装置的密封性。
密封上述薄膜制备装置时，将容器盖3盖于容器1的开口上，并在容器盖3上放置压块4，即完成薄膜制备装置的密封。打开密封的薄膜制备装置时，仅需将压块4拿开，打开容器盖3即可。
实施例1
1)向薄膜制备装置底部加入甲苯溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物台上表面。将薄膜制备装置密封，等待10min至装置内形成甲苯的饱和蒸气。
2)将长1cm*宽1cm的硅/二氧化硅基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干。
3)打开密封的薄膜制备装置，将2)中处理好的基底放入薄膜制备装置中的载物台上，将薄膜制备装置密封，等待5min至装置内重新形成甲苯饱和蒸气。
4)打开密封的薄膜制备装置，将以甲苯为溶剂的半导体性碳纳米管溶液用吸管均匀滴在基底上表面，至基底上表面被上述碳纳米管溶液完全覆盖，形成2mm厚的液膜，并且液膜不流出基底的边缘。密封薄膜制备装置，等待20min，形成碳纳米管网络薄膜。
以甲苯为溶剂的半导体性碳纳米管溶液的制备方法为：取电弧法制备的碳纳米管材料，以1mg/mL浓度分散到聚咔唑共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；取所得碳管溶液，300000g下超速离心10min，收集80-90vol％的上清液，第二次进行300000g下超速离心1h，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
将上述制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，5OOOOg下离心20h，收集沉淀，将沉淀分散在甲苯溶剂中，再次离心，此步骤重复3次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在甲苯溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液(浓度≥99.99％)，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
5)打开密封的薄膜制备装置，取出基底，用甲苯清洗，并用高纯度氮气吹干，得到长1cm*宽1cm的碳纳米管网络薄膜，上述薄膜的面积等于所用基底的面积。
制备碳纳米管网络薄膜后的基底光学照片如图2所示，基底中部碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图片如图3所示，基底边缘碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图片如图4所示。从图2-4所示可以看到，“咖啡环效应”得到有效抑制，碳纳米管网络薄膜分布均匀。
实施例2
1)向薄膜制备装置底部加入甲苯溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物台上表面。将薄膜制备装置密封，等待8min至装置内形成甲苯的饱和蒸气。
2)将4英寸的硅/二氧化硅基底圆片用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干。
3)打开密封的薄膜制备装置，将2)中处理好的基底放入薄膜制备装置中的载物台上，将薄膜制备装置密封，等待4min至装置内重新形成甲苯饱和蒸气。
4)打开密封的薄膜制备装置，将以甲苯为溶剂的半导体性碳纳米管溶液用移液器均匀滴在基底上表面，至基底上表面被上述碳纳米管溶液完全覆盖，形成3mm厚的液膜，并且液膜不流出基底的边缘。密封薄膜制备装置，等待30min，形成碳纳米管网络薄膜。
以甲苯为溶剂的半导体性碳纳米管溶液的制备方法为：取电弧法制备的碳纳米管材料，以2mg/mL浓度分散到聚咔唑共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；取所得碳管溶液，300000g下超速离心10min，收集80-90vol％的上清液，进行300000g下超速离心2h，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
将上述制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，5OOOOg下离心24h，收集沉淀，将沉淀分散在甲苯溶剂中，再次离心，此步骤重复3次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在甲苯溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液(浓度≥99.99％)，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
5)打开密封的薄膜制备装置，取出基底，用甲苯、异丙醇清洗，并用高纯度空气吹干，得到碳纳米管网络薄膜，上述薄膜的面积等于所用基底的面积。
实施例3
1)向薄膜制备装置底部加入氯仿溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物台上表面。将薄膜制备装置密封，等待5min至装置内形成氯仿的饱和蒸气。
2)将长2cm*宽2cm的硅/二氧化硅基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干。
3)打开密封的薄膜制备装置，将2)中处理好的基底放入薄膜制备装置中的载物台上，将薄膜制备装置密封，等待5min至装置内重新形成氯仿饱和蒸气。
4)打开密封的薄膜制备装置，将以氯仿为溶剂的半导体性碳纳米管溶液用吸管均匀滴在基底上表面，至基底上表面被上述碳纳米管溶液完全覆盖，形成3mm厚的液膜，并且液膜不流出基底的边缘。密封薄膜制备装置，等待15min，形成碳纳米管网络薄膜。
以氯仿为溶剂的半导体性碳纳米管溶液的制备方法为：取电弧法制备的碳纳米管材料，以1mg/mL浓度分散到聚咔唑共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；取所得碳管溶液，300000g下超速离心10min，收集80-90vol％的上清液，进行300000g下超速离心1h，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
将上述制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，5OOOOg下离心20h，收集沉淀，将沉淀分散在四氢呋喃溶剂中，再次离心，此步骤重复3次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在氯仿溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液(浓度≥99.99％)，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
5)打开密封的薄膜制备装置，取出基底，用氯仿、异丙醇清洗，并用高纯度氮气吹干，得到长2cm*宽2cm的碳纳米管网络薄膜,上述薄膜的面积等于所用基底的面积。
制备碳纳米管网络薄膜后的基底光学照片如图5所示，基底中部碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图如图6所示，基底边缘碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图如图7所示。从图5-7所示可以看到，“咖啡环效应”得到有效抑制，碳纳米管网络薄膜分布均匀。
实施例4
1)向薄膜制备装置底部加入氯仿溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物台上表面。将薄膜制备装置密封，等待7min至装置内形成氯仿的饱和蒸气。
2)将3英寸的圆形硅/二氧化硅基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干。
3)打开密封的薄膜制备装置，将2)中处理好的基底放入薄膜制备装置中的载物台上，将薄膜制备装置密封，等待3min至装置内重新形成氯仿饱和蒸气。
4)打开密封的薄膜制备装置，将以氯仿为溶剂的半导体性碳纳米管溶液用吸管均匀滴在基底上表面，至基底上表面被上述碳纳米管溶液完全覆盖，形成3mm厚的液膜，并且液膜不流出基底的边缘。密封薄膜制备装置，等待5min，形成碳纳米管网络薄膜。
以氯仿为溶剂的半导体性碳纳米管溶液的制备方法为：取电弧法制备的碳纳米管材料，以1mg/mL浓度分散到聚芴共轭聚合物PFO-BPy溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；取所得碳管溶液，300000g下超速离心10min，收集80-90vol％的上清液，进行300000g下超速离心1h，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
将上述制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，5OOOOg下离心20h，收集沉淀，将沉淀分散在甲苯溶剂中，再次离心，此步骤重复3次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在氯仿溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液(浓度≥99.99％)，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
5)打开密封的薄膜制备装置，取出基底，用氯仿清洗，并用高纯度氮气吹干，得到碳纳米管网络薄膜,上述薄膜的面积等于所用基底的面积。
实施例5
1)向薄膜制备装置底部加入氯仿溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物台上表面。将薄膜制备装置密封，等待10min至装置内形成氯仿的饱和蒸气。
2)将长2cm*宽2cm的硅/二氧化硅基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干。
3)打开密封的薄膜制备装置，将2)中处理好的基底放入薄膜制备装置中的载物台上，将薄膜制备装置密封，等待5min至装置内重新形成氯仿饱和蒸气。
4)打开密封的薄膜制备装置，将以氯仿为溶剂的半导体性碳纳米管溶液用吸管均匀滴在基底上表面，至基底上表面被上述碳纳米管溶液完全覆盖，形成2.5mm厚的液膜，并且液膜不流出基底的边缘。密封薄膜制备装置，等待25min，形成碳纳米管网络薄膜。
以氯仿为溶剂的半导体性碳纳米管溶液的制备方法为：取电弧法制备的碳纳米管材料，以2mg/mL浓度分散到聚芴共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；取所得碳管溶液，300000g下超速离心10min，收集80-90vol％的上清液，进行300000g下超速离心2h，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
将上述制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，5OOOOg下离心24h，收集沉淀，将沉淀分散在四氢呋喃溶剂中，再次离心，此步骤重复2次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在氯仿溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液(浓度≥99.99％)，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
5)打开密封的薄膜制备装置，取出基底，用丙酮、异丙醇清洗，并用高纯度氮气吹干，得到长2cm*宽2cm的碳纳米管网络薄膜，上述薄膜的面积等于所用基底的面积。
对比例1
1)将硅/二氧化硅基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干。
2)将以甲苯为溶剂的半导体性碳纳米管溶液用吸管均匀滴在基底上表面，形成3mm厚的液膜并且不流出基底边缘。在空气中放置30min。
以甲苯为溶剂的半导体性碳纳米管溶液的制备方法为：取电弧法制备的碳纳米管材料，以1mg/mL浓度分散到聚咔唑共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；取所得碳管溶液，300000g下超速离心10min，收集80-90vol％的上清液，第二次进行300000g下超速离心1h，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
将上述制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，5OOOOg下离心20h，收集沉淀，将沉淀分散在甲苯溶剂中，再次离心，此步骤重复3次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在甲苯溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液(浓度≥99.99％)，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用。
3)将基底用甲苯清洗，并用高纯度氮气吹干，得到长2cm*宽2cm的碳纳米管网络薄膜。
制备碳纳米管网络薄膜后的基底光学照片如图8所示，基底中部碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图片如图9所示，基底边缘碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图片如图10所示。从图8-10所示可以看到，“咖啡环效应”明显，碳纳米管网络薄膜分布不均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜的方法，其特征在于，包括：
1)取容器，将载物装置置于容器内，向容器内倒入易挥发有机溶剂，使其铺满整个容器的底面，且液面不超过载物装置的上表面，将容器密封，静置5-10min，至容器内形成有机溶剂的饱和蒸汽；
2)将基底用丙酮、异丙醇清洗，并高温烘干；
3)打开1)密封的容器，将2)烘干后的基底放于载物装置上，再次密封容器，静置3-5min，至容器内再次形成有机溶剂的饱和蒸气；
4)打开3)密封的容器，将碳纳米管溶液均匀滴涂在基底上表面，至基底上表面被所述碳纳米管溶液完全覆盖，形成液膜，且液膜不流出基底边缘，再次密封容器，静置5-30min，形成碳纳米管网络薄膜，其中，所述碳纳米管溶液采用的溶剂与1)中所述易挥发有机溶剂相同；
5)打开4)密封的容器，取出基底，清洗，并用高纯度气体吹干，得到大面积、均匀的碳纳米管网络薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，所述载物装置为载物台,固定于容器内；
所述易挥发有机溶剂包括甲苯和氯仿中的任意一种或两种；
所述容器密封指在容器开口端以可拆卸方式与容器盖结合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述容器盖上放置压块。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，还包括利用水浴加热密封后的容器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在2)中，所述基底包括硅/二氧化硅基底、石英基底、蓝宝石基底和聚合物柔性基底中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在4)中，所述碳纳米管溶液由如下方法制备：
A)取碳纳米管材料，分散到共轭聚合物溶液中，超声破碎，得到均匀的碳管溶液；
B)取A)所得碳管溶液，第一次超速离心，收集80-90vol％的上清液，进行第二次超速离心，收集80-90vol％的上清液，得超高纯度半导体性碳纳米管溶液，将两次超速离心产生的沉淀和下清液回收，作为碳纳米管材料；
C)将B)制备的超高纯度半导体性碳纳米管溶液浓缩，离心，收集沉淀，将沉淀分散在第二有机溶剂中，再次离心，此步骤重复2-4次，使沉淀中共轭聚合物与碳纳米管的质量比为1:1，将最后一次离心所得沉淀分散在第三有机溶剂中，得到精炼后的超高纯度半导体性碳纳米管溶液，即为碳纳米管溶液，将多次离心产生的上清液回收，作为共轭聚合物溶液使用；
所述液膜的厚度为2-3mm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在A)中，所述碳纳米管材料包括电弧放电法、激光蒸发法或化学气相沉积法合成的碳纳米管材料，和B)回收的碳纳米管材料中的任意一种或几种；
所述共轭聚合物溶液包括如下方法制备的共轭聚合物溶液和C)回收的共轭聚合物溶液中的任意一种或几种，所述共轭聚合物溶液由如下方法制备：将共轭聚合物溶解在第一有机溶剂中，在60-80℃以50-200rpm转速搅拌1-5min，至共轭聚合物完全溶解，得到浓度为0.5-2.0mg/mL的共轭聚合物溶液，其中，所述共轭聚合物包括聚芴及其衍生物和聚咔唑及其衍生物中的任意一种或几种，所述第一有机溶剂包括甲苯、二甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的任意一种；
所述碳纳米管材料与共轭聚合物的质量比为0.8-1.0；
所述超声破碎的功率为30-60W，时间为5-30min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在B)中，所述第一次超速离心的离心力为50000-300000g，时间为10-20min；所述第二次超速离心的离心力为50000-300000g，时间为1-2h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在C)中，所述浓缩采用旋转蒸发浓缩，旋转蒸发温度为40-60℃，旋转速度为50-200rpm；所述离心的离心力为30000-80000g，时间为18-30h；所述第二有机溶剂包括甲苯和四氢呋喃中的任意一种；所述第三有机溶剂包括氯仿和甲苯中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在5)中，所述清洗所用溶剂包括甲苯、二甲苯、异丙醇、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或几种；所述高纯度气体包括高纯度氮气或高纯度空气。
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