CN115369487B - 一种超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超长棒状聚3‑己基噻吩晶体的制备方法，包括以下步骤：(1)溶液配制：将P3HT溶解于氯苯溶剂中，配制P3HT的氯苯溶液，待P3HT完全溶解后进行过滤处理；(2)一次等温结晶：将过滤后的P3HT的氯苯溶液先进行保温，再进行降温，然后进行等温结晶处理，得到一次结晶液；(3)二次等温结晶：将一次结晶液先进行降温，然后进行等温结晶处理，得到二次结晶液；(4)薄膜制备：利用溶液旋涂法将二次结晶液在硅片衬底上制备出P3HT薄膜；(5)薄膜干燥：对P3HT薄膜进行真空干燥。本发明制备方法属于简易的P3HT液相分步等温结晶方法，条件温和、操作简便、无特殊设备要求，所得超长棒状聚3‑己基噻吩晶体可用于有机光电器件的应用。

Description

一种超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域,尤其涉及一种超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法。
背景技术
聚3-己基噻吩(P3HT)是一种典型的共轭导电功能聚合物材料，大面积应用于有机太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管等有机半导体器件制造，由于P3HT晶体材料具有较长的共轭分子链以及更高的分子链间堆积程度的原因，可以有效地提高P3HT半导体材料的导电性能，因此，关于P3HT晶体制备方法的研究成为半导体材料领域研究的热点问题之一。
P3HT聚合物材料一般结晶成纤维状晶体，目前P3HT晶体的制备方法具有多样性，依靠不同的外场条件的调控方法有热退火、溶剂蒸汽退火、共混诱导、超声诱导、受限结晶和图案化诱导等等。这些经典外场方法诱导制备的P3HT晶体形貌主要是纤维状晶体形貌，纤维状晶体长度不一且相互无规律缠绕，这种形貌在整体上表现出分子取向没有方向性，进一步影响P3HT共轭聚合物材料的导电性能提高和聚合物材料应用领域的限制。
因此，探索一种外场条件诱导制备出超长棒状P3HT纤维晶体的方法具有重要的理论和实践指导意义。但目前关于超长P3HT棒状晶体制备研究的报道较少。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法，旨在解决现有技术产生P3HT晶体长度不一且相互无规律缠绕的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：将P3HT溶解于氯苯溶剂中，配制P3HT的氯苯溶液，待P3HT完全溶解后进行过滤处理；
(2)一次等温结晶：将过滤后的P3HT的氯苯溶液先进行保温，再进行降温，然后进行等温结晶处理，得到一次结晶液；
(3)二次等温结晶：将一次结晶液先进行降温，然后进行等温结晶处理，得到二次结晶液；
(4)薄膜制备：利用溶液旋涂法将二次结晶液在硅片衬底上制备出P3HT薄膜；
(5)薄膜干燥：对P3HT薄膜进行真空干燥。
进一步地，步骤(1)中，配制P3HT的氯苯溶液的浓度为1.5mg/mL。1.5mg/mL的溶液浓度是经过大量对比实验选择的结果，实验中证明1.5mg/mL是P3HT棒状晶体最适宜生长浓度。当溶液浓度低于1.5mg/mL时，一次等温结晶中无P3HT晶体形成；当溶液浓度高于1.5mg/mL时，一次等温结晶中P3HT晶体生长形成弯曲纤维状晶体。
步骤(1)中过滤处理是为了去除P3HT中杂质，避免其对晶体成核造成影响。
进一步地，步骤(2)中，保温温度为120℃，保温时间为3min，降温降至20℃，降温速率为5℃/min，等温结晶时间为3min。一次等温结晶过程中须保持无超声、无搅拌环境。一次等温结晶后，溶液中形成大量P3HT晶体。同样的，一次等温结晶中各项参数是经过大量实验筛选的结果。加热温度、加热时间和降温速率会影响P3HT晶体生长，大量对比实验证明其他加热温度、加热时间和降温速率条件下P3HT生长形成弯曲纤维状晶体。因为超声和搅拌会严重影响P3HT成核过程，所以一次等温结晶过程中需要保持无超声、无搅拌环境，否则无法形成棒状晶体。
进一步地，步骤(3)中，降温降至5℃，降温速率为5℃/min，等温结晶时间为20d。二次等温结晶时同样须保持晶体生长环境稳定，避免溶液较大的晃动以及温度波动。二次等温结晶目的在于诱导溶液中P3HT沿一次等温结晶中晶体择优生长棒状晶体。同样的，二次等温结晶过程中5℃和5℃每分钟的实验条件是通过大量实验得到的最佳条件，其他温度和降温速率下P3HT生长形成弯曲纤维状晶体。稳定的晶体生长环境是为了避免振动和温度波动破坏晶体生长。此外，二次等温结晶的过程是极其缓慢的，溶液须在5℃环境中静置充足时间，保证棒状晶体生长完全。实验中证明，棒状晶体尺寸可由二次等温结晶时间调控，二次等温结晶时间越长，棒状晶体尺寸越大。
进一步地，步骤(4)中，制备P3HT薄膜的旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为100s。高转速会产生较大离心力，晶体在较大离心作用下被旋离薄膜表面。较低的转速会增加溶剂挥发时间，过长的溶剂挥发时间会破坏棒状晶体形貌。较长的旋涂时间同样会使晶体在离心作用下被旋离薄膜表面。较短旋涂时间会增加溶剂残留，增加溶剂挥发时间，同样会破坏棒状晶体形貌。实验中1000rpm的转速以及100s的旋涂时间是大量实验筛选的结果。此外，溶液移取过程中，移液器探头保持慢进慢出，缓慢吸取少量P3HT溶液，缓慢滴加至硅片表面，这是为了避免移取和滴加过程中产生的较大剪切力破坏棒状晶体完整性。
进一步地，步骤(5)中，干燥条件为20℃、0.08Mpa。
干燥过程中须避免高温和有机溶剂的存在对P3HT产生熔融或溶解破坏。
本发明的有益效果体现在：
本发明超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法属于简易的P3HT液相分步等温结晶方法，能够实现可控大尺寸P3HT棒状晶体的制备，且制备条件温和、操作简便、无特殊设备要求，所用溶剂均无毒无害，所得超长棒状聚3-己基噻吩晶体可用于有机光电器件的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的超长棒状聚3-己基噻吩晶体的扫描电子显微镜图；
图2为本发明对比例1制得的聚3-己基噻吩晶体的扫描电子显微镜图。
图3为本发明对比例2制得的聚3-己基噻吩晶体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料和设备，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实验中所用玻璃仪器均须经过丙酮、异丙醇、去离子水依次超声清洗3min，确保表面洁净，避免杂质的存在影响结晶生长。再经热台120℃烘干，避免其表面水或有机溶剂的存在影响结晶生长。实验中所用硅片须经过双氧水和浓硫酸7：3比例的混合溶液浸泡12h，去除硅片表面有机物。依次经丙酮、异丙醇、去离子水依此超声清洗3min，去除残留硫酸以及双氧水，并保证硅片表面洁净，避免杂质的存在影响结晶生长。再经120℃热台烘干使用，目的是避免硅片表面水或有机溶剂的存在影响结晶生长。
实施例1
超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：准确称量3mg P3HT溶解于2ml氯苯溶剂中，配制出1.5mg/mL的P3HT的氯苯溶液，待P3HT完全溶解后经聚四氟乙烯过滤器过滤；
(2)一次等温结晶：将过滤后的P3HT的氯苯溶液置于120℃热台保温3min，然后以5℃/min的降温速率冷却至20℃，之后等温结晶3min，得到一次结晶液；
(3)二次等温结晶：将一次结晶液以5℃/min的降温速率由20℃降至5℃，然后等温结晶20d，得到二次结晶液；
(4)薄膜制备：利用溶液旋涂法将二次结晶液在硅片衬底上制备出P3HT薄膜，旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为100s；
(5)薄膜干燥：将P3HT薄膜置于真空干燥箱中，于20℃、0.08Mpa条件下真空干燥。
本实施例制得的超长棒状聚3-己基噻吩晶体的扫描电子显微镜图如图1所示，可以看出本实施例实现了超长棒状聚3-己基噻吩晶体制备，经过测量，制得的超长棒状聚3-己基噻吩晶体的长度为200纳米到18微米，宽度为50纳米到200纳米。
对比例1
聚3-己基噻吩晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：准确称量4mg P3HT溶解于2ml氯苯溶剂中，配制出2.0mg/mL的P3HT的氯苯溶液，待P3HT完全溶解后经聚四氟乙烯过滤器过滤；
(2)一次等温结晶：将过滤后的P3HT的氯苯溶液置于120℃热台保温3min，然后以5℃/min的降温速率冷却至20℃，之后等温结晶3min，得到一次结晶液；
(3)二次等温结晶：将一次结晶液以5℃/min的降温速率由20℃降至5℃，然后等温结晶20d，得到二次结晶液；
(4)薄膜制备：利用溶液旋涂法将二次结晶液在硅片衬底上制备出P3HT薄膜，旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为100s；
(5)薄膜干燥：将P3HT薄膜置于真空干燥箱中，于20℃、0.08Mpa条件下真空干燥。
本对比例制得的聚3-己基噻吩晶体的扫描电子显微镜图如图2所示，可以看出，在提高了步骤(1)中氯苯溶液的浓度后，产物不再呈现超长棒状，而是弯曲纤维状，经过测量，晶体宽度为5纳米到30纳米。
对比例2
聚3-己基噻吩晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：准确称量3mg P3HT溶解于2ml氯苯溶剂中，配制出1.5mg/mL的P3HT的氯苯溶液，待P3HT完全溶解后经聚四氟乙烯过滤器过滤；
(2)一次等温结晶：将过滤后的P3HT的氯苯溶液置于120℃热台保温3min，然后以8℃/min的降温速率冷却至20℃，之后等温结晶3min，得到一次结晶液；
(3)二次等温结晶：将一次结晶液以8℃/min的降温速率由20℃降至5℃，然后等温结晶20d，得到二次结晶液；
(4)薄膜制备：利用溶液旋涂法将二次结晶液在硅片衬底上制备出P3HT薄膜，旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为100s；
(5)薄膜干燥：将P3HT薄膜置于真空干燥箱中，于20℃、0.08Mpa条件下真空干燥。
本对比例制得的聚3-己基噻吩晶体与对比例1相似，也是呈弯曲纤维状，晶体宽度为5纳米到25纳米，且长度不一且相互无规律缠绕，可以得出，在提高了降温速率后，产物不能形成超长棒状。
发明人经过大量实验发现，在实施例1之外的工艺条件下，都只生成弯曲纤维状聚3-己基噻吩晶体，晶体宽度大体在5纳米到30纳米，且长度不一且相互无规律缠绕，无法形成超长棒状的晶体产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)溶液配制：将P3HT溶解于氯苯溶剂中，配制P3HT的氯苯溶液，待P3HT完全溶解后进行过滤处理；
步骤(1)中，配制P3HT的氯苯溶液的浓度为1.5mg/mL；
(2)一次等温结晶：将过滤后的P3HT的氯苯溶液先进行保温，再进行降温，然后进行等温结晶处理，得到一次结晶液；
步骤(2)中，保温温度为120℃，保温时间为3min，降温降至20℃，降温速率为5℃/min，等温结晶时间为3min；一次等温结晶过程中保持无超声、无搅拌环境；
(3)二次等温结晶：将一次结晶液先进行降温，然后进行等温结晶处理，得到二次结晶液；
步骤(3)中，降温降至5℃，降温速率为5℃/min，等温结晶时间为20d；
(4)薄膜制备：利用溶液旋涂法将二次结晶液在硅片衬底上制备出P3HT薄膜；
步骤(4)中，制备P3HT薄膜的旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为100s；
(5)薄膜干燥：对P3HT薄膜进行真空干燥。
2.如权利要求1所述的超长棒状聚3-己基噻吩晶体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥条件为20℃、0.08Mpa。
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