CN102786703B - 一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法 - Google Patents

一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，属于制备共轭聚合物取向有序薄膜领域。解决现有的制备聚噻吩取向有序薄膜的方法要对基底进行前处理的问题。该方法将第一溶剂和第二溶剂混合，形成混合溶剂，所述的第一溶剂为甲苯，第二溶剂为二甲苯，异丙苯或1，3，5-三甲苯；然后将P3HT加入混合溶剂中，得到P3HT溶液；通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积P3HT溶液，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。该方法不需要对基底预处理，简化了加工步骤并提高了加工效率。

Description

一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法
技术领域
本发明属于制备共轭聚合物取向有序薄膜领域，具体涉及一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法。
背景技术
控制共轭聚合物分子在溶液加工过程中的分子堆砌行为，从而控制共轭聚合物薄膜中的分子取向，能够优化分子之间的电子云重叠，有利于载流子的传输，为制备高性能有机半导体器件提供基础。目前主要通过外力诱导或基底性质调控两种手段控制溶液加工过程中共轭聚合物分子取向。用摩擦产生的带有取向沟道的基底诱导共轭的液晶类分子取向是常用的方法，可以使液晶分子长轴沿着摩擦沟道的方向高度取向。摩擦取向存在明显的缺陷，很容易引入污染物、划痕及引起表面电荷分离。通过基底表面改性，增加材料和基底的界面相互作用也可以调控共轭聚合物分子的取向结构。单分子自组装层法被广泛用于基底改性。通过改变单分子自组装层分子的长度、刚性、端基等调控改性基底的表面性质，可调节基底表面与共轭聚合物之间的相互作用力并诱导溶液加工薄膜中的分子取向。先进功能材料杂志2005年15期1卷77页报道了通过调节改性基底的自组装单分子层性质，诱导沉积薄膜中的聚噻吩分子采取垂直或平行于基底构相的方法。先进材料杂志2006年18期7卷860页报道了利用结晶溶剂1,3,5-三氯苯的晶格和聚噻吩晶格匹配，在温度梯度场的作用下在基底表面生成1,3,5-三氯苯取向结晶，并诱导聚噻吩分子在1,3,5-三氯苯晶体上取向外延生长最终获得聚噻吩取向片层形貌。这些方法都需要对基底进行前处理，以调节分子与基底的相互作用并诱导产生取向薄膜，这增加了加工过程的复杂性并容易导致基底表面引入杂质而污染需要加工的薄膜。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备聚噻吩取向有序薄膜的方法要对基底进行前处理的问题，而提供一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法。
本发明提供一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）将第一溶剂和第二溶剂混合，形成混合溶剂，所述的第一溶剂为甲苯，第二溶剂为二甲苯、异丙苯或1，3，5-三甲苯；
（2）将聚3-己基噻吩（P3HT）加入步骤（1）得到的混合溶剂中，得到聚3-己基噻吩溶液；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）得到的聚3-己基噻吩溶液，基底的温度为15℃～50℃，基底移动速度为10微米/秒～150微米/秒，溶液干燥后得到聚3-己基噻吩的取向有序薄膜。
优选的是，所述的步骤（1）混合溶剂中第一溶剂体积百分比为33.3%～85.7%。
优选的是，所述的步骤（1）第二溶剂为二甲苯。
优选的是，所述的步骤（2）聚3-己基噻吩溶液中聚3-己基噻吩的浓度为为0.5毫克/毫升～10.0毫克/毫升。
更优选的是，所述的步骤（2）聚3-己基噻吩溶液中聚3-己基噻吩的浓度为、为0.8毫克/毫升～2.0毫克/毫升。
优选的是，所述的步骤（3）中基底的温度为20℃～35℃，基底移动速度为15微米/秒～50微米/秒。
本发明的有益效果
本发明提供一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，该方法将第一溶剂和第二溶剂混合，形成混合溶剂，所述的第一溶剂为甲苯，第二溶剂为二甲苯，异丙苯或1，3，5-三甲苯；然后将P3HT加入混合溶剂中，得到P3HT溶液；通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积P3HT溶液，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。实验结果表明：P3HT的取向有序薄膜二向色性为1.37～1.83，证明薄膜中的分子发生了取向。与已有技术相比，本发明一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，是在未经改性的基底上直接通过溶液挥发过程控制获得P3HT取向有序薄膜，该方法不需要对基底预处理，简化了加工步骤并提高了加工效率，同时降低了基底预处理可能在基底表面引入杂质和缺陷的可能，为高纯度和高质量薄膜的制备提供了基础。
附图说明
图1为本发明溶液定向沉积装置原理示意图；
图2为本发明溶液定向沉积装置沉积过程原理图；
其中1、基底，2、溶液，3、喷头，4、溶液弯月面，5、薄膜；
图3为本发明实施例1中的P3HT取向有序薄膜的偏振吸收光谱图；
图4为实施例1中P3HT取向有序薄膜的原子力显微镜照片；
图5为实施例1中的P3HT取向有序薄膜透射电子显微镜的选区电子衍射图。
具体实施方式
本发明提供一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）将第一溶剂和第二溶剂混合，形成混合溶剂，所述的第一溶剂为甲苯，第二溶剂为二甲苯，异丙苯或1，3，5-三甲苯；
（2）将聚3-己基噻吩（P3HT）加入步骤（1）得到的混合溶剂中，得到聚3-己基噻吩溶液；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）得到的聚3-己基噻吩溶液，基底的温度为15℃～50℃，基底移动速度为10微米/秒～150微米/秒，溶液干燥后得到聚3-己基噻吩的取向有序薄膜。
优选的是，所述的步骤（1）混合溶剂中第一溶剂体积百分比为33.3%～85.7%。
优选的是，所述的步骤（1）第二溶剂为二甲苯。
本发明所述的混合溶剂调节聚3-己基噻吩在溶液中的溶解性，利用P3HT在溶液中的分子间相互作用使其聚集，生成溶液状态下的微晶。
本发明所述P3HT购自Sigma-Aldrich公司（P3HT的数均分子量为87000，规整度为98.5%）或Nichem Fine Technology公司（P3HT的数均分子量为68000或30000-40000，规整度为99%）。
优选的是，所述的步骤（2）聚3-己基噻吩溶液中聚3-己基噻吩的浓度为为0.5毫克/毫升～10.0毫克/毫升，更优选为0.8毫克/毫升～2.0毫克/毫升。
优选的是，所述的步骤（3）中基底的温度为20℃～35℃，基底移动速度为15微米/秒～50微米/秒。
本发明所述的溶液定向沉积装置的原理示意图，如图1所示，工作过程中，计算机首先控制注射泵的注射器活塞移动速率，从而控制溶液注射速率，同时计算机通过基底位移控制器控制步进电机转速和转动时间，从而控制基底移动速率，基底移动和溶液注射相配合，完成基底表面溶液沉积并控制沉积速度。同时通过基底温度控制可调节沉积溶液的干燥速率。
本发明溶液定向沉积装置沉积过程原理图，如图2所示，包括基底1、溶液2、喷头3、溶液弯月面4和薄膜5，喷头3喷出的溶液2随着基底1的移动和溶液2的挥发形成溶液弯月面4，并沉积在基底1上，溶液干燥后得到薄膜5，在溶液沉积成膜的过程当中，溶剂的挥发过程主要发生在溶液定向沉积装置的喷嘴与移动基底之间的溶液弯月面处，由于溶剂的挥发与基底的移动，弯月面附近的P3HT溶液形成了一个浓度梯度，通过改变基底的移动速度和溶剂的挥发速度，可以使弯月面附近的P3HT溶液浓度梯度的方向平行于基底移动的方向，在浓度梯度的作用下，溶液中的聚集微晶析出并取向排列，同时诱导溶液中的P3HT分子进一步结晶，生成薄膜中的取向纤维晶。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）量取甲苯30毫升和1，3，5-三甲苯5毫升，并将甲苯与1，3，5-三甲苯混合配置混合溶剂，混合溶剂中的甲苯所占体积百分比为85.7%；
（2）称取分子量87000，规整度为98.5%的P3HT35毫克，而后加入步骤（1）中的混合溶剂使P3HT溶解形成溶液，溶液浓度为1毫克/毫升；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）中配制的P3HT溶液，基底的温度为30℃，基底移动速度为50微米/秒，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。。
图3为本发明实施例1中的P3HT取向有序薄膜的偏振吸收光谱图。其中1为薄膜取向方向垂直于偏振光的薄膜吸收光谱，2为薄膜取向方向平行于偏振光的薄膜吸收光谱，薄膜的二向色性为1.73，证明薄膜中的分子发生了取向。
图4为实施例1中P3HT取向有序薄膜的原子力显微镜照片。在原子力显微镜的图片中可以看见薄膜表面存在纤维状结晶并发生了取向。
图5为实施例1中的P3HT取向有序薄膜透射电子显微镜的选区电子衍射图。电子衍射得到的弧形结构表明薄膜中的P3HT分子发生了取向。
实施例2
（1）量取甲苯5毫升和1，3，5-三甲苯5毫升，并将甲苯与1，3，5-三甲苯混合配置混合溶剂，混合溶剂中的甲苯所占体积百分比为50%；
（2）称取分子量30000-40000，规整度为99%的P3HT60毫克，而后加入步骤（1）中的混合溶剂使P3HT溶解形成溶液，溶液浓度为6.0毫克/毫升；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）中配制的P3HT溶液，基底的温度为50℃，基底移动速度为150微米/秒，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。实验结果表明，获得P3HT薄膜的二向色性为1.41，证明薄膜中的分子发生了取向。
实施例3
（1）量取甲苯9毫升和异丙苯11毫升，并将甲苯与异丙苯混合配置混合溶剂，混合溶剂中的甲苯所占体积百分比为45%；
（2）称取分子量68000，规整度为99%的P3HT40毫克，而后加入步骤（1）中的混合溶剂使P3HT溶解形成溶液，溶液浓度为2.0毫克/毫升；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）中配制的P3HT溶液，基底的温度为20℃，基底移动速度为50微米/秒，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。实验结果表明，获得P3HT薄膜的二向色性为1.65，证明薄膜中的分子发生了取向。
实施例4
（1）量取甲苯14毫升和异丙苯6毫升，并将甲苯与异丙苯混合配置混合溶剂，混合溶剂中的甲苯所占体积百分比为70%；
（2）称取分子量87000，规整度为98.5%的P3HT16毫克，而后加入步骤（1）中的混合溶剂使P3HT溶解形成溶液，溶液浓度为0.8毫克/毫升；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）中配制的P3HT溶液，基底的温度为35℃，基底移动速度为15微米/秒，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。实验结果表明，获得P3HT薄膜的二向色性为1.83，证明薄膜中的分子发生了取向。
实施例5
（1）量取甲苯4毫升和二甲苯8毫升，并将甲苯与二甲苯混合配置混合溶剂，混合溶剂中的甲苯所占体积百分比为33.3%；
（2）称取分子量30000-40000，规整度为99%的P3HT120毫克，而后加入步骤（1）中的混合溶剂使P3HT溶解形成溶液，溶液浓度为10.0毫克/毫升；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）中配制的P3HT溶液，基底的温度为15℃，基底移动速度为10微米/秒，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。实验结果表明，获得P3HT薄膜的二向色性为1.37，证明薄膜中的分子发生了取向。
实施例6
（1）量取甲苯4毫升和二甲苯4毫升，并将甲苯与二甲苯混合配置混合溶剂，混合溶剂中的甲苯所占体积百分比为50%；
（2）称取分子量68000，规整度为99%的P3HT4毫克，而后加入步骤（1）中的混合溶剂使P3HT溶解形成溶液，溶液浓度为0.5毫克/毫升；
（3）通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤（2）中配制的P3HT溶液，基底的温度为30℃，基底移动速度为60微米/秒，溶液干燥后得到P3HT的取向有序薄膜。实验结果表明，获得P3HT薄膜的二向色性为1.57，证明薄膜中的分子发生了取向。

Claims (5)

1.一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第一溶剂和第二溶剂混合，形成混合溶剂，所述的第一溶剂为甲苯，第二溶剂为二甲苯、异丙苯或1，3，5-三甲苯；所述的混合溶剂中第一溶剂体积百分比为33.3％～85.7％；
(2)将聚3-己基噻吩加入步骤(1)得到的混合溶剂中，得到聚3-己基噻吩溶液；
(3)通过溶液定向沉积装置向移动的基底表面沉积步骤(2)得到的聚3-己基噻吩溶液，基底的温度为15℃～50℃，基底移动速度为10微米/秒～150微米/秒，溶液干燥后得到聚3-己基噻吩的取向有序薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，其特征在于，所述的步骤(1)第二溶剂为二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，其特征在于，所述的步骤(2)聚3-己基噻吩溶液中聚3-己基噻吩的浓度为为0.5毫克/毫升～10.0毫克/毫升。
4.根据权利要求3所述的一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，其特征在于，所述的步骤(2)聚3-己基噻吩溶液中聚3-己基噻吩的浓度为0.8毫克/毫升～2.0毫克/毫升。
5.根据权利要求3所述的一种溶液沉积制备聚3-己基噻吩取向有序薄膜的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中基底的温度为20℃～35℃，基底移动速度为15微米/秒～50微米/秒。
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