CN114395801B - 一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶制备方法 - Google Patents

一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶制备方法，所述二维卤素钙钛矿分子式为A2PbX4或BPbX4，其中A代表苯乙胺离子、苯并咪唑离子、丙胺离子、丁胺离子、戊胺离子中的一种或多种；B代表丙二胺离子、丁二胺离子、戊二胺离子、对苯二甲胺离子中的一种或多种，X代表氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种。利用籽晶诱导的挥发溶剂法，通过在籽晶加入初期进行加热溶解，可在室温或恒温挥发下获得大尺寸、高质量的二维钙钛矿单晶。该方法中溶液可重复利用，设备以及能耗要求低，可低成本获得大尺寸、高质量的二维钙钛矿单晶。

Description

一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶制备方法
技术领域
本发明涉及材料和化学合成领域，特别是涉及一种二维卤化物钙钛矿单晶材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料具有优良的光电特性，而晶体由于相较多晶具有更少的晶界与缺陷，所以具有更为优良的光电性能。然而三维钙钛矿单晶的稳定性不佳，这成为限制其实际应用的关键因素。相较三维钙钛矿单晶，二维钙钛矿单晶由于具有更高的稳定性，因而成为研究热点。但目前生长获得高质量、大尺寸二维钙钛矿单晶的方法并不完善，“Journal ofMaterials Chemistry C2019,7(6),1584-1591”和“RSCAdvances 2019,9(29),16779-16783”中均采用挥发溶剂法生长二维PEA2PbBr4单晶，但生长所得晶体均有明显的空洞或褶皱。因此，提供一种大尺寸、高质量的二维卤化物钙钛矿单晶制备方法对推动二维钙钛矿单晶走向实际应用具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提出一种二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法，该方法可生长获得大尺寸、高质量的二维钙钛矿单晶。由于该方法中溶液可重复利用，晶体生长温度为室温或不高于100℃的恒定温度，因而还同时具有低成本的优势。
本发明的一种二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法如下：
一种二维钙钛矿单晶的制备方法，二维卤素钙钛矿分子式为A2PbX4或BPbX4，其特征在于包括以下步骤；
(1)将Y和Z两种化合物以一定比例混合，并用溶剂溶解获得前驱液。其中A代表苯乙胺离子、苯并咪唑离子、丙胺离子、丁胺离子、戊胺离子中的一种或多种；B代表丙二胺离子、丁二胺离子、戊二胺离子、对苯二甲胺离子中的一种或多种；X代表氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种，Y为卤化物AX或BX2，Z为PbX2；
(2)将上述所得前驱液进行过滤；
(3)将上述过滤好的溶液转移到开口容器中，并置于室温或恒温下挥发；
(4)当上述溶液挥发析晶后，将溶液再次过滤作为籽晶诱导所用的长晶溶液并转移至新的干净开口容器中，取析出的晶体作为籽晶加入其中，并将容器封口进行升温加热，使籽晶有明显溶解后停止加热并使之缓慢冷却至步骤3中温度；
(5)对容器进行扎孔，使该溶液继续挥发，籽晶继续生长成为大单晶
(6)将大单晶取出，作为籽晶，更换更大容器重复步骤(4)，或擦干后用反溶剂进行清洗，干燥避光保存。
所述的一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法中，将Y和Z以1：10的摩尔比进行混合，混合时所用的溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、二甲基亚砜中的一种或多种进行混合。
所述的一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法中，加热方法为烘箱、热台、热电片、电热丝、交流电、激光、红外光中的一种或多种，加热温度范围为室温到100℃。
所述的一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法中，取出单晶后所用的清洗反溶剂为二乙醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯中的一种或多种混合。
与现有技术相比，本发明的优点：
1.本方法中溶液可重复利用，晶体生长温度为室温或不高于100℃的恒定温度，因而还同时具有低成本的优势
2.将籽晶加入到装有饱和溶液的长晶容器后，将长晶容器进行封口加热，利用温度升高溶解度提高这一原理，溶解掉籽晶表面与边缘的破损与缺陷区，同时溶解掉加入籽晶过程中引入的小碎晶。以及利用加热使溶剂挥发的效果，冲刷掉注入饱和溶液过程中附着在器壁上的溶液(比表面大，易挥发而析出额外籽晶)，进而使后续挥发生长过程中，长晶溶液中有且仅有一颗高质量籽晶持续稳定生长，使最终获得的晶体，质量明显提高。
3.本方法中可以通过籽晶诱导次数，以及每次籽晶诱导挥发时间来控制最终所得晶体尺寸，可获得大尺寸的二维卤化物钙钛矿单晶。
附图说明
图1为对照实施例制备的二维卤化物钙钛矿实物图
图2为对照实施例制备的二维卤化物钙钛矿的荧光光谱
图3为实施例3制备的二维卤化物钙钛矿的实物图
图4为实施例3制备的二维卤化物钙钛矿的荧光光谱
图5为二维卤化物钙钛矿单晶的生长过程示意图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐述。应当注意，此处所描述的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
对照实施例:
称取4.6077g PEABr以及4.1839g PbBr2(摩尔比为2:1)于10mlN,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到25ml的玻璃小烧杯中。套上锡纸后用5ml注射器在锡纸上扎4个小孔，置于室温中挥发，1周内即有PEA2PbBr4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净25ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于75℃恒温热台进行加热。3分钟后关闭热台，1天以后用5ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用无尘纸擦干以后，用甲苯冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。
实施例1：称取2.3038gPEABr以及4.1839gPbBr2(摩尔比为1:1)于10mlN,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到25ml的玻璃小烧杯中。套上锡纸后用5ml注射器在锡纸上扎6个小孔，置于室温中挥发，2周内即有PEA2PbBr4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净25ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于35℃恒温烘箱进行加热。5分钟后关闭烘箱，1天以后用5ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用无尘纸擦干以后，用氯苯冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。
实施例2：称取2.3038g PEABr以及4.1839g PbBr2(摩尔比为1:1)于10ml二甲基亚砜中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到25ml的玻璃小烧杯中。置于50℃恒温烘箱中挥发，2周内即有PEA2PbBr4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净25ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于100℃恒温烘箱进行加热。1分钟后将烘箱设定温度改为50℃，1天以后用5ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用无尘纸擦干以后，用氯苯冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。
实施例3：称取13.9335g BIBr以及2.5691g PbBr2(摩尔比为10:1)于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到50ml的玻璃小烧杯中。置于50℃恒温烘箱中挥发，2周内即有BI2PbBr4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净50ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于100℃恒温烘箱进行加热。1分钟后将烘箱设定温度改为50℃，1天以后用1ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用无尘纸擦干以后，用二乙醚冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。
实施例4：称取4.9818g PEAI以及4.6101g PbI2(摩尔比为2:1)于10mlγ-丁内酯中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到50ml的玻璃小烧杯中。置于40℃恒温烘箱中挥发，2周内即有PEA2PbI4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净50ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于80℃恒温烘箱进行加热。10分钟后将烘箱设定温度改为40℃，1天以后用5ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用无尘布擦干以后，用二乙醚冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。
实施例5：称取2.4997g BDABr2以及367.01g PbBr2(摩尔比为1:1)于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到50ml的玻璃小烧杯中。置于25℃恒温烘箱中挥发，1周内即有BDA2PbBr4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净50ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于50℃恒温烘箱进行加热。10分钟后将烘箱设定温度改为25℃，1天以后用5ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用卫生纸擦干以后，用异丙醇冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。
实施例6：称取2.1644g BICl以及1.9468g PbCl2(摩尔比为2:1)于10ml二甲基亚砜中，完全溶解后，过滤该溶液并转移到50ml的玻璃小烧杯中。置于60℃恒温烘箱中挥发，2周内即有BI2PbCl4晶体析出。将该溶液过滤至新的干净50ml小烧杯中，并将析出的晶体作为籽晶加入其中，用锡纸将该烧杯封口，并用胶带将锡纸与烧杯外侧绑牢，整体置于100℃恒温烘箱进行加热。5分钟后将烘箱设定温度改为60℃，1天以后用1ml注射器在锡纸上扎1个小孔，使溶剂缓慢挥发，籽晶不断长大。1个月后用镊子取出晶体(长大后的籽晶)，用无尘纸擦干以后，用异丙醇冲洗，之后在真空烘箱中干燥12h后避光保存。

Claims (4)

1.一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法，二维卤素钙钛矿分子式为A2PbX4或BPbX4，其特征在于包括以下步骤；
(1)将Y和Z两种化合物以一定比例混合，并用溶剂溶解获得前驱液；
其中A代表苯乙胺离子、苯并咪唑离子、丙胺离子、丁胺离子、戊胺离子中的一种或多种；B代表丙二胺离子、丁二胺离子、戊二胺离子、对苯二甲胺离子中的一种或多种；X代表氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种，Y为卤化物AX或BX2，Z为PbX2；
(2)将上述所得前驱液进行过滤；
(3)将上述过滤好的溶液转移到开口容器中，并置于室温或恒温下挥发；
(4)当上述溶液挥发析晶后，将溶液再次过滤作为籽晶诱导所用的长晶溶液并转移至新的干净开口容器中，取析出的晶体作为籽晶加入其中，并将容器封口进行升温加热，使籽晶有明显溶解后停止加热并使之缓慢冷却至步骤3中温度；
(5)对容器进行扎孔，使该溶液继续挥发，籽晶继续生长成为大单晶；
(6)将大单晶取出，作为籽晶，更换更大容器重复步骤(4)，或擦干后用反溶剂进行清洗，干燥避光保存。
2.根据权利要求书1所述的一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法中，将Y和Z以1:10的摩尔比进行混合，混合时所用的溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、二甲基亚砜中的一种或多种进行混合。
3.根据权利要求书1所述的一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法中，步骤(3)中恒温和步骤(4)中加热的方法为烘箱、热台、热电片、电热丝、交流电、激光、红外光中的一种或多种，加热温度范围为室温到100℃。
4.根据权利要求书1所述的一种大尺寸、高质量二维卤化物钙钛矿单晶的制备方法中，取出单晶后所用的清洗反溶剂为二乙醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯中的一种或多种混合。
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