CN113346023A - 一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用，所述方法包括：将含有钙钛矿化合物和卤代烃的物料，离子交换和/或空位缺陷钝化，得到所述结构梯度变化的钙钛矿材料；所述钙钛矿化合物为钙钛矿多晶薄膜和/或钙钛矿单晶块体；所述离子交换的条件为：温度为80～140℃；时间为2～20h。本发明制备的钙钛矿材料具有低的缺陷态浓度和连续调制的半导体性能，在光电探测、传感成像、发光显示等半导体光电领域具有广泛的应用前景。

Description

一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用，属于材料合成和光电子技术领域。
背景技术
卤化物钙钛矿由于其独特的光电特性、溶液可加工性、低成本以及具有大规模生产的潜力而备受关注。目前，卤化物钙钛矿在众多光电器件中得到广泛的研究且取得了瞩目的成就，例如：太阳能电池、超快光电探测器、发光二极管和场效应晶体管等。同时，卤化物钙钛矿能够通过离子交换在合成后发生相互转化和合金化。离子交换是合成新型、功能化纳米结构的有效方法，交换卤化物阴离子可能会成为控制新型功能器件性能的另一种手段。然而，由于阴离子的迁移率低、离子半径大等原因，阴离子交换反应动力学缓慢，形态保留能力差，因此，阴离子交换反应通常会产生空心颗粒。
以钙钛矿薄膜为例，目前钙钛矿薄膜的离子交换相关报道主要有两种方法，一种是在将卤化物钙钛矿材料在卤甲胺气氛中加热至150℃左右，交换后的钙钛矿材料能够保持交换前的形貌特征，但该方法对温度和气氛要求较高，不符合大范围工业生产的要求；另一种方法是先将制备一种卤化物钙钛矿薄膜A，再将另一种卤化物钙钛矿薄膜B制备在薄膜A上，由于两层钙钛矿薄膜的前驱液采用相同的溶剂，所以在制备钙钛矿薄膜B是会对钙钛矿薄膜A造成严重的破坏，从而影响器件性能。同样的，在钙钛矿单晶材料中也存在这类似的问题。因此，开发一种新型的钙钛矿薄膜/单晶离子交换工艺，变成了科研工作者的研究重点和难点。
发明内容
本申请提供了一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，使用该方法制备得到的所述结构梯度变化的钙钛矿材料的卤素浓度由外表面至中心呈梯度变化。本发明制备的钙钛矿材料具有低的缺陷态浓度和连续调制的半导体性能，在光电探测、传感成像、发光显示等半导体光电领域具有广泛的应用前景。
目前有文献(Parobek D,Dong Y,Qiao T,et al.Photoinduced Anion Exchangein Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals[J].J.Am.Chem.Soc.2017.)报道采用纳米晶(即量子点)在光照条件下和卤代烃发生阴离子交换，然而此种方法只能实现对纳米晶的阴离子交换，对薄膜或单晶并不起作用，申请人在本申请中提出了一种针对钙钛矿多晶薄膜或单晶块体的离子交换和/或空位缺陷钝化方法，该方法同样可以用于钙钛矿纳米晶的离子交换，本申请主要保护钙钛矿多晶薄膜或单晶块体的离子交换和/或空位缺陷钝化方法。
本申请提供的结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，具有操作简单，价格低廉，反应条件相对温和，离子交换程度可控及不破坏薄膜形貌等优点。有效解决了现阶段离子交换对钙钛矿破坏较大，反应条件苛刻，反应难以控制等问题，实现了对钙钛矿化学与物理性能，如化学组分、能带结构、微相形貌等的原位调控。应用本发明制备的钙钛矿材料具有低的缺陷态浓度和连续调制的半导体性能，在光电探测、传感成像、发光显示等半导体光电领域具有广泛的应用前景。
本发明公开了一种具有结构梯度变化的钙钛矿材料的新型合成方法，以及以此为基础在光电半导体领域的应用。所述钙钛矿的离子交换策略，采用不同温度、压力、反应时间及溶剂比例，可实现钙钛矿X位离子的可控交换，获得缺陷浓度较少/结构梯度变化的钙钛矿材料。
具体地，本申请中的结构梯度变化指的是浓度梯度变化。具体指的是钙钛矿材料卤素组成由外至内的浓度梯度变化。
根据本申请的第一方面，提供了一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，所述方法包括：将含有钙钛矿化合物和卤代烃的物料，离子交换和/或空位缺陷钝化，得到所述结构梯度变化的钙钛矿材料。
可选地，所述方法包括：将含有钙钛矿化合物和卤代烃的物料，在自生压力下进行离子交换和/或空位缺陷钝化，得到所述结构梯度变化的钙钛矿材料。
可选地，所述离子交换的条件为：温度为80～140℃；时间为2～20h；
所述钙钛矿化合物为钙钛矿多晶薄膜和/或钙钛矿单晶块体。
可选地，所述离子交换的温度上限独立地选自140℃、120℃、100℃中的一种，下限独立地选自80℃、120℃、100℃中的一种。
可选地，所述离子交换的时间上限独立地选自20h、15h、10h、5h、3h，下限独立地选自2h、15h、10h、5h、3h。
可选地，当为离子交换时，所述钙钛矿化合物中的卤素和所述卤代烃中的卤素种类不同，当为空位缺陷钝化时，所述钙钛矿化合物中的卤素和所述卤代烃中的卤素种类相同。
可选地，所述卤代烃的加入量为反应釜体积的10～100％。
可选地，所述卤代烃的加入量为反应釜体积上限的100％、80％、60％、40％、20％，下限独立地选自10％、80％、60％、40％、20％。
可选地，所述钙钛矿化合物的化学式如式I所示：
AMX3式I
其中，A包括Cs+、CH3NH3 +、CH3(NH2)2 +、CH2FNH3 +、CH2F(NH2)2 +中的至少一种；
M为金属离子；所述金属选自Pb、Mn、Sn、Cu中的至少一种；
X选自卤族元素的阴离子中的至少一种。
可选地，所述卤代烃选自至少一个卤素取代的C1～C20的烃类化合物中的至少一种。
可选地，所述卤代烃选自一卤甲烷、二卤甲烷、三卤甲烷、卤代苯、卤代卞中的至少一种；
优选地，所述一卤甲烷选自碘甲烷；
所述二卤甲烷选自氯碘甲烷、氯溴甲烷、溴碘甲烷中的至少一种；
所述三卤甲烷选自三氯甲烷；
所述卤代苯选自氯代苯、溴代苯、碘代苯中的至少一种；
所述卤代苄选自氯代苄、溴代苄、碘代苄中的至少一种。
优选地，本申请中为固相和液相反应，卤代烃大大过量。
可选地，所述钙钛矿多晶薄膜的厚度为200-600nm；和/或，
所述钙钛矿单晶块体的尺寸为1–20mm。
可选地，所述钙钛矿多晶薄膜的厚度上限独立地选自600nm、500nm、400nm、300nm，下限独立地选自200nm、500nm、400nm、300nm。
可选地，所述钙钛矿单晶块体的尺寸上限独立地选自20mm、18mm、16mm、14mm、12mm、10mm、8mm、6mm、4mm、2mm，下限独立地选自1mm、18mm、16mm、14mm、12mm、10mm、8mm、6mm、4mm、2mm。
可选地，在所述物料中，还包括溶剂；所述溶剂选自正己烷、环己烷、油胺、甲苯、石油醚中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种结构梯度变化的钙钛矿材料，所述结构梯度变化的钙钛矿材料选自根据上述方法制备得到的结构梯度变化的钙钛矿材料中的至少一种。
根据本申请的最后一方面，提供了一种根据上述方法制备得到的结构梯度变化的钙钛矿材料、上述结构梯度变化的钙钛矿材料在光电器件中的应用。
可选地，所述光电器件选自纵向二极管光电器件、横向二极管光电器件、横向三极管光电器件、阵列化光电器件中的至少一种。
可选地，所述纵向二极管光电器件选自二极管太阳能电池、二极管光电探测器中的至少一种；
所述横向二极管光电器件选自横向二极管光电探测器；
所述横向三极管光电器件选自横向三极管光电探测器；
所述阵列化光电器件选自阵列化光电探测器。
钙钛矿材料是指分子通式为ABX3的一类陶瓷材料。目前，针对钙钛矿薄膜或单晶的液相离子交换方法主要是采用将钙钛矿单晶浸泡在溶有离子源的大极性溶液中，通过扩散实现固液间的传质，进而实现离子交换。由于大极性溶剂会溶解钙钛矿材料，长时间浸泡会对钙钛矿薄膜或单晶造成破坏；较短时间的浸泡又由于反应时间不足而交换不彻底。本发明中采用低极性的含卤有机液体(碘甲烷，二卤甲烷，三氯甲烷，氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)作为反应溶剂，起到溶剂作用的同时能够提供卤素离子，通过溶剂热法加速反应进程，使钙钛矿薄膜或单晶能够在较短的时间内完成离子交换，并不对钙钛矿薄膜或单晶造成破坏。同时，该离子交换法能够实现延扩散方向上的化学结构梯度变化材料的制备，与之前报道的合成方法相比，可控性更强。
与现有技术相比，本发明提供了一种基于卤素钙钛矿薄膜/单晶的新型卤离子交换策略，通过溶剂热法，采用含卤有机液体(碘甲烷，二卤甲烷，三氯甲烷，氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)作为反应溶剂，与钙钛矿薄膜或单晶进行离子交换，实现钙钛矿材料组分的精确调控，同时实现具有结构梯度变化的钙钛矿材料并有效钝化钙钛矿卤素空位型缺陷。
本发明通过溶剂热法，采用低极性的含卤有机液体(碘甲烷，二卤甲烷，三氯甲烷，氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)作为反应溶剂，起到溶剂作用(可以微溶解A位或B位离子盐)的同时能够提供卤素离子，与钙钛矿薄膜/单晶发生离子交换，实现钙钛矿薄膜/单晶材料组分的精确调控，同时实现钙钛矿薄膜/单晶卤素空位型缺陷的钝化。以钙钛矿薄膜为例，该方法能够实现钙钛矿薄膜中X位的离子交换，可以通过对溶剂热法的反应温度，反应时间、反应釜内饱和蒸汽压(溶剂体积)及溶剂比例的调控，均能对离子交换程度进行有效控制。此方法有效解决了目前卤素钙钛矿薄膜中卤离子半径大，离子迁移率低所导致的离子反应动力学缓慢，薄膜形貌破坏较大等问题。此方法是基于扩散现象实现的钙钛矿材料合成方法，能够实现具有化学结构梯度变化的钙钛矿薄膜或单晶材料。此外，此方法能够对薄膜中的卤素空位型缺陷进行有效钝化，从而解决了基于卤素钙钛矿薄膜的光电器件中卤素空位较多引起的不必要的效率损失。利用该方法能够得到不同晶面取向的钙钛矿薄膜，大大提高了钙钛矿薄膜性能的可控性。由于氯钙钛矿前驱体溶液浓度较低，无法得到高质量的氯钙钛矿厚膜，此方法还可以通过溴钙钛矿厚膜交换得到氯钙钛矿厚增加了氯钙钛矿薄膜的应用价值。
本申请中MAPbCl3和MAPbBr3钙钛矿单晶块体的尺寸指的是采用游标卡尺测量其长宽高的尺寸，针对非立方体的MAPbI3钙钛矿单晶块体的尺寸指的是以六边形面为底面，与底面垂直的长度为高，两端最长的距离为长，与长和高垂直的距离为宽。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)将溶剂热法用于卤化物钙钛矿薄膜/单晶离子交换反应，通过同时提高反应温度和反应压力加速反应的进行，避免单独提高反应温度所需温度过高对样品的破坏。
(2)以二卤甲烷和卤甲烷这些低极性非质子溶剂既作为反应的溶剂，又作为离子交换的卤素来源，避免大极性溶剂对样品造成的破坏，使该方法能够直接应用于薄膜/单晶光电器件的离子交换中。
(3)该方法可控性极强，既可以通过改变反应温度，反应时间和反应溶剂体积对反应进行调控，也可以更改溶剂比例，加入其他非极性溶剂，如：正己烷，环己烷，油胺等对体系卤素浓度及饱和蒸汽压进行调节。
(4)该方法操作简单，成本低廉，功能强大，既能实现对钙钛矿众多材料，如薄膜、单晶等卤素空位缺陷的钝化，又能实现卤离子的交换。
附图说明
图1为溶剂热法操作示意图；
图2为钙钛矿器件结构示意图，(a)纵向二极管光电器件结构；(b)横向二极管光电器件结构；(c)三极管光电器件结构；(d)阵列化光电探测器件结构；
图3为钙钛矿单晶器件结构示意图，(a)纵向二极管光电器件结构；(b)横向二极管光电器件结构；
图4为将MAPbBr3薄膜以二氯甲烷作溶剂热反应，50％溶剂体积，100℃反应10h后的X射线光电子能谱Cl2p峰；
图5为将MAPbBr3薄膜以二氯甲烷作溶剂热反应，50％溶剂体积，100℃反应不同时间对应的X射线衍射(100)晶面衍射峰；
图6为将MAPbBr3薄膜以二氯甲烷作溶剂热反应，50％溶剂体积，不同反应温度反应10h对应的X射线衍射(100)晶面衍射峰；
图7为将MAPbBr3薄膜以二氯甲烷作溶剂热反应，不同溶剂体积，100℃反应10h对应的X射线衍射(100)晶面衍射峰；
图8为将MAPbBr3薄膜以二氯甲烷作溶剂热反应，50％溶剂体交换前后的扫描电子显微镜SEM图((a)交换前，(b)交换后)；
图9为MAPbBr3单晶以二氯甲烷作溶剂热反应前(左图)后(右图)的对比；
图10为MAPbBr3薄膜离子交换前(黑线)后(红线)的荧光光谱对比。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
本申请实施例所用真空干燥箱购自北京陆希科技有限公司，DZF-6020；所用物理气相沉积设备购自沈阳立宁真空技术研究所；X射线光电子能谱采用PHI QUANTERA-II SXM(ULVAC-PHI,Inc.)；X射线衍射采用Smartlab SE(Rigaku Corporation)；扫描电子显微镜采用S8230(Hitachi,Ltd.)。
本发明提供了一种具有结构梯度变化的钙钛矿材料的新型合成方法，通过溶剂热法，采用低极性的含卤有机液体(碘甲烷，二卤甲烷，三氯甲烷，氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)作为反应溶剂，与钙钛矿薄膜或单晶进行离子交换，实现钙钛矿材料组分的精确调控，同时实现具有结构梯度变化的钙钛矿材料并有效钝化钙钛矿卤素空位型缺陷。
1.所述的卤素钙钛矿薄膜或单晶具有ABX3典型的钙钛矿结构，其中，A为有机胺基团甲胺(MA)、甲脒(FA)、Cs+中的任意一种或者几种的组合；B为金属Pb+离子；X为Cl、Br、I三种元素或其中任意两者的组合。
2.所述的卤素钙钛矿薄膜采用旋涂法“反溶剂法”工艺，直接在衬底上旋涂不同组分的钙钛矿前驱体溶液，在旋涂机转动过程同加入反溶剂来控制钙钛矿材料的结晶过程，从而获得表面平整、均一、致密的高质量的钙钛矿薄膜。
3.所述的卤素钙钛矿单晶采用“挥发法”制备籽晶，之后用“逆温生长法”，将预生长的籽晶加入钙钛矿前驱体溶液中，通过缓慢升温，制备出较大的高质量钙钛矿单晶。
4.所述的反溶剂材料包括：甲苯、氯仿、氯苯、丙酮等与二甲基亚砜(DMSO)互溶的极性溶剂。
5.所述的基于卤素钙钛矿薄膜的新型卤离子交换策略，包括以下步骤：
(1)依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底(玻璃、ITO导电玻璃、硅等硬质基底及PET、PEN等柔性基底)进行擦拭和超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用；
(2)在清洗好并吹干的衬底上采用旋涂法制备钙钛矿薄膜；
(3)将沉积有钙钛矿薄膜的基片放入高压反应釜内衬中，加入一定量的含卤有机液体(碘甲烷，二卤甲烷，三氯甲烷，氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)后将高压反应釜密封好。
(4)设置恒温干燥箱的温度和时间，将高压反应釜放入恒温干燥箱中，在一定温度下反应一定时间。
(5)从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，并取出基片，进行后续测试。
6.所述的基于卤素钙钛矿单晶的新型卤离子交换策略，包括以下步骤：
(1)采用逆温生长法制备钙钛矿单晶。
(2)将制备好的钙钛矿单晶放入高压反应釜内衬中，加入一定量的含卤有机液体(碘甲烷，二卤甲烷，三氯甲烷，氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)后将高压反应釜密封好。
(3)设置恒温干燥箱的温度和时间，将高压反应釜放入恒温干燥箱中，在一定温度下反应一定时间。
(4)从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，并取出基片，进行后续测试。
实施例1
钙钛矿薄膜的制备
1.CH3NH3PbCl3(MAPbCl3)钙钛矿薄膜的制备：将CH3NH3Cl和PbCl2以摩尔比1.5:1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)(7:3,v/v)的混合溶液中配成前驱体溶液，Pb2+浓度为0.5M。将该前驱体溶液避光50℃搅拌6小时后，通过0.22μm的尼龙滤头后得到钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液滴加到相应的基底上，以2000r.p.m.的转速旋涂，在旋涂开始后，第25-27s的时间范围内，滴加200μL反溶剂甲苯控制薄膜中钙钛矿晶粒的形成过程。旋涂经过40s结束后即得到高质量的MAPbCl3钙钛矿薄膜，厚度约300nm。
2.CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)钙钛矿薄膜的制备：将CH3NH3Br和PbBr2以摩尔比1:1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)(7:3,v/v)的混合溶液中配成前驱体溶液，Pb2+浓度为1.2M。将该前驱体溶液避光50℃搅拌6小时后，通过0.22μm的尼龙滤头后得到钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液滴加到相应的基底上，以4000r.p.m.的转速旋涂，在旋涂开始后，第15-17s的时间范围内，滴加200μL反溶剂(甲苯、氯仿、氯苯)控制薄膜中钙钛矿晶粒的形成过程。旋涂经过30s结束后即得到高质量的MAPbBr3钙钛矿薄膜，厚度约500nm。
3.CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿薄膜的制备：将CH3NH3I和PbI2以摩尔比1:1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)(7:3,v/v)的混合溶液中配成前驱体溶液，Pb2+浓度为1.2M。将该前驱体溶液避光50℃搅拌6小时后，通过0.22μm的尼龙滤头后得到钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液滴加到相应的基底上，以4000r.p.m.的转速旋涂，在旋涂开始后，第21-23s的时间范围内，滴加200μL反溶剂(甲苯、氯仿、氯苯)控制薄膜中钙钛矿晶粒的形成过程。旋涂经过30s结束后，再经过100℃退火5分钟后得到高质量的MAPbI3钙钛矿薄膜，厚度约500nm。
实施例2
卤素钙钛矿薄膜的新型卤离子交换策略(二卤甲烷)
本发明采用溶剂热法进行实验，采用如图1所示的流程进行实验。
步骤一：先用丙酮对基底(基底材质不局限，可以是玻璃、ITO导电玻璃、硅等硬质基底，也可以是PET、PEN等柔性基底)进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：在清洗并吹干的基底采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将沉积有钙钛矿薄膜的基底放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的二卤甲烷，将两者混合。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出基底。
其中，步骤二中提及的钙钛矿薄膜为MAPbCl3，MAPbBr3，MAPbI3。步骤三中提及的二卤甲烷包括二氯甲烷，二溴甲烷，二碘甲烷；二卤甲烷的溶剂体积在内衬中的占比范围为10-100％。步骤二中钙钛矿薄膜中的卤素与步骤三中二卤甲烷的卤素为不同种卤素(例如：步骤二中钙钛矿薄膜采用MAPbBr3，则步骤三中二卤甲烷采用二氯甲烷或二碘甲烷)。步骤五中提及的恒温干燥箱的温度范围为20-140℃，时间范围为2-20h。图4为MAPbBr3和二氯甲烷反应后，样品的X射线光电子能谱图(XPS)，可以看出在反应后确实出现了Cl元素的信号峰，证明卤代烃可以作为卤素源与钙钛矿进行反应。图5，6，7分别为MAPbBr3和二氯甲烷在不同反应时间，温度，溶剂体积在内衬中的占比范围反应的X射线衍射(XRD)图，可以看出，不同反应时间，温度，溶剂体积在内衬中的占比范围均可实现对反应程度的精确调控。交换前后的扫描电子显微镜(SEM)如图8所示，交换前后对薄膜几乎没有破坏。下表1为样品在进行离子交换时的具体条件。
表1
Figure BDA0003015603430000091
Figure BDA0003015603430000101
实施例3卤素钙钛矿薄膜的新型卤离子交换策略(氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)
本发明采用溶剂热法进行实验，采用如图1所示的流程进行实验。
步骤一：先用丙酮对基底(基底材质不局限，可以是玻璃、ITO导电玻璃、硅等硬质基底，也可以是PET、PEN等柔性基底)进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：在清洗并吹干的基底采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将沉积有钙钛矿薄膜的基底放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的二卤甲烷。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出基底。
其中，步骤二中提及的钙钛矿薄膜为MAPbCl3，MAPbBr3，MAPbI3。步骤三中提及的二卤甲烷包括氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷；二卤甲烷的溶剂体积在内衬中的占比范围为10-100％。步骤五中提及的恒温干燥箱的温度范围为20-140℃，时间范围为2-20h。下表2为样品在进行离子交换时的具体条件。
表2
Figure BDA0003015603430000111
Figure BDA0003015603430000121
Figure BDA0003015603430000131
Figure BDA0003015603430000141
Figure BDA0003015603430000151
实施例4卤素钙钛矿薄膜的新型卤离子交换策略(碘甲烷)
本发明采用溶剂热法进行实验，采用如图1所示的流程进行实验。
步骤一：先用丙酮对基底(基底材质不局限，可以是玻璃、ITO导电玻璃、硅等硬质基底，也可以是PET、PEN等柔性基底)进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：在清洗并吹干的基底采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将沉积有钙钛矿薄膜的基底放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的碘甲烷。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出基底。
其中，步骤二中提及的钙钛矿薄膜为MAPbCl3，MAPbBr3。步骤三中提及的碘甲烷的溶剂体积在内衬中的占比范围为10-100％。步骤五中提及的恒温干燥箱的温度范围为20-140℃，时间范围为2-20h。下表3为样品在进行离子交换时的具体条件。
表3
Figure BDA0003015603430000161
实施例5卤素钙钛矿薄膜的新型卤离子交换策略(三氯甲烷)
本发明采用溶剂热法进行实验，采用如图1所示的流程进行实验。
步骤一：先用丙酮对基底(基底材质不局限，可以是玻璃、ITO导电玻璃、硅等硬质基底，也可以是PET、PEN等柔性基底)进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：在清洗并吹干的基底采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将沉积有钙钛矿薄膜的基底放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的三氯甲烷。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出基底。
其中，步骤二中提及的钙钛矿薄膜为MAPbBr3，MAPbI3。步骤三中提及的三氯甲烷的溶剂体积在内衬中的占比范围为10-100％。步骤五中提及的恒温干燥箱的温度范围为20-140℃，时间范围为2-20h。下表4为样品在进行离子交换时的具体条件。
表4
Figure BDA0003015603430000171
Figure BDA0003015603430000181
实施例6采用新型卤离子交换策略制备高效率薄膜纵向二极管光电器件(二极管太阳能电池、二极管光电探测器)
本实施例采用如图2(a)所示类似的器件结构，但不局限于图2(a)的结构。
步骤一：先用丙酮对预刻蚀图案化ITO导电玻璃，或其他预刻蚀图案化ITO的硬质基底或柔性基底进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：将0.288g TiO2纳米分散液(购自Greatcell Solar公司，30NR-D型,颗粒直径～30nm)用2.4mL无水乙醇进行稀释，搅拌30min至混合均匀，之后进行超声进一步使TiO2纳米颗粒分散均匀。
步骤三：将步骤二制备的TiO2分散液通过旋涂法沉积在基底上，2000rpm，20s，之后550℃退火1小时，得到TiO2电子传输层。
步骤四：采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤五：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将得到的钙钛矿薄膜样品放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的二卤甲烷。
步骤六：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤七：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出样品。
步骤八：用刀片刮掉边缘样品，裸露出底电极，以便测试使用。
步骤九：采用物理气相沉积法(PVD)，通过掩膜板在样品上沉积5nm的MoOx和40nmAg。
其中，步骤五-七所提及的实验步骤参照实施例1-5。
实施例7采用新型卤离子交换策略制备渐变带隙的薄膜纵向二极管光电器件(二极管太阳能电池、二极管光电探测器)
本实施例参考实施例6中的方法，区别在于：步骤五中提及的二卤甲烷与钙钛矿薄膜具有不同的卤素。
实施例8采用新型卤离子交换策略制备高效率薄膜横向二极管光电探测器
本实施例采用如图2(b)所示类似的器件结构，但不局限于图2(b)的结构。
步骤一：先用丙酮对基底(基底材质不局限，可以是玻璃、ITO导电玻璃、硅等硬质基底，也可以是PET、PEN等柔性基底)进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将得到的钙钛矿薄膜样品放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的二卤甲烷。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出样品。
步骤六：采用PVD法，通过掩膜板在样品上沉积40nmAu。
其中，步骤三-五所提及的实验步骤参照实施例1-5。
实施例9采用新型卤离子交换策略制备高效率薄膜横向三极管光电探测器
本发明采用如图2(c)所示类似的器件结构，但不局限于图2(c)的结构。
步骤一：先用丙酮对预沉积300nm二氧化硅的重掺杂硅片基底进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将得到的钙钛矿薄膜样品放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的二卤甲烷。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出样品。
步骤六：采用PVD法，通过掩膜板在样品上沉积40nmAu。
其中，步骤三-五所提及的实验步骤参照实施例1-5。
实施例10采用新型卤离子交换策略制备阵列化光电探测器
本发明采用如图2(d)所示类似的器件结构，但不局限于图2(d)的结构。
步骤一：先用丙酮对预刻蚀图案化ITO导电玻璃，或其他预刻蚀图案化ITO的硬质基底或柔性基底进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：将0.288g TiO2纳米分散液(购自Greatcell Solar公司，30NR-D型,颗粒直径约为30nm)用2.4mL无水乙醇进行稀释，搅拌30min至混合均匀，之后进行超声进一步使TiO2纳米颗粒分散均匀。
步骤三：将步骤二制备的TiO2分散液通过旋涂法沉积在基底上，2000rpm，20s，之后550℃退火1小时，得到TiO2电子传输层。
步骤四：采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤五：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将得到的钙钛矿薄膜样品放入高压反应釜内衬中，并加入占反应釜体积50％的二卤甲烷。
步骤六：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤七：设置恒温干燥箱的温度为100℃，时间为10h。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出样品。
步骤八：用刀片刮掉边缘样品，裸露出底电极，以便测试使用。
步骤九：采用PVD法，通过掩膜板在样品上沉积5nm的MoOx和40nmAg。
其中，步骤五-七所提及的实验步骤参照实施例1-5。
实施例11钙钛矿单晶的制备
步骤一：籽晶的制备。
1.CH3NH3PbCl3(MAPbCl3)钙钛矿籽晶的制备：将CH3NH3Cl和PbCl2以摩尔比1:1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中配成前驱体溶液，将该前驱体溶液避光25℃搅拌24小时后，通过0.22μm的尼龙滤头后得到钙钛矿前驱体溶液。将溶液置于敞口容器中，升温至80℃，在溶剂缓慢挥发的过程中，MAPbCl3逐渐析出得到籽晶。
2.CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)钙钛矿籽晶的制备：将CH3NH3Br和PbBr2以摩尔比1:1的比例溶于DMF溶液中配成前驱体溶液，将该前驱体溶液避光25℃搅拌24小时后，通过0.22μm的尼龙滤头后得到钙钛矿前驱体溶液。将溶液置于敞口容器中，升温至80℃，在溶剂缓慢挥发的过程中，MAPbBr3逐渐析出得到籽晶。
3.CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿籽晶的制备：将CH3NH3I和PbI2以摩尔比1:1的比例溶于DMF溶液中配成前驱体溶液，将该前驱体溶液避光25℃搅拌24小时后，通过0.22μm的尼龙滤头后得到钙钛矿前驱体溶液。将溶液置于敞口容器中，升温至80℃，在溶剂缓慢挥发的过程中，MAPbI3逐渐析出得到籽晶。
步骤二：钙钛矿单晶的制备。
1.MAPbCl3钙钛矿单晶的制备：按步骤一的方法配制MAPbCl3钙钛矿前驱体溶液，将预生长的籽晶加入MAPbCl3钙钛矿前驱体溶液中，以2℃/天的速度从25℃缓慢升温到60℃。生长过程中晶体逐渐长大，没有新的籽晶的形成。生长20天后取出晶体，用反溶剂冲洗后得到高质量的MAPbCl3单晶，尺寸约为5mm*5mm*3mm。
2.MAPbBr3钙钛矿单晶的制备：按步骤一的方法配制MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液，将预生长的籽晶加入MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液中，以2℃/天的速度从25℃缓慢升温到60℃。生长过程中晶体逐渐长大，没有新的籽晶的形成。生长20天后取出晶体，用反溶剂冲洗后得到高质量的MAPbBr3单晶，尺寸约为5mm*5mm*2mm。
3.MAPbI3钙钛矿单晶的制备：按步骤一的方法配制MAPbI3钙钛矿前驱体溶液，将预生长的籽晶加入MAPbI3钙钛矿前驱体溶液中，以2℃/天的速度从25℃缓慢升温到60℃。生长过程中晶体逐渐长大，没有新的籽晶的形成。生长20天后取出晶体，用反溶剂冲洗后得到高质量的MAPbI3单晶，尺寸约为5mm*4mm*3mm。
实施例12钙钛矿单晶的制备(含基底)
步骤一：先用丙酮对ITO导电玻璃，或其他预沉积透明导电电极的硬质基底或柔性基底进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：将0.288g TiO2纳米分散液(购自Greatcell Solar公司，30NR-D型,颗粒直径～30nm)用2.4mL无水乙醇进行稀释，搅拌30min至混合均匀，之后进行超声进一步使TiO2纳米颗粒分散均匀。
步骤三：将步骤二制备的TiO2分散液通过旋涂法沉积在基底上，2000rpm，20s，之后550℃退火1小时，得到TiO2电子传输层。
步骤四：将沉积有TiO2电子传输层的ITO基底置于盛有钙钛矿前驱体溶液的敞口容器中，将该容器放入盛有反溶剂的密闭容器中，钙钛矿缓慢在基底上析出形成籽晶。
步骤五：钙钛矿单晶的制备
1.MAPbCl3钙钛矿单晶的制备：按实施例15的方法配制MAPbCl3钙钛矿前驱体溶液，在前驱体溶液中加入步骤四提及的预生长的籽晶，以2℃/天的速度从25℃缓慢升温到60℃。生长过程中晶体逐渐长大，没有新的籽晶的形成。生长20天后取出晶体，用反溶剂冲洗后得到高质量的MAPbCl3单晶。
2.MAPbBr3钙钛矿单晶的制备：按实施例15的方法配制MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液，在前驱体溶液中加入步骤四提及的预生长的籽晶，以2℃/天的速度从25℃缓慢升温到60℃。生长过程中晶体逐渐长大，没有新的籽晶的形成。生长20天后取出晶体，用反溶剂冲洗后得到高质量的MAPbBr3单晶。
3.MAPbI3钙钛矿单晶的制备：按实施例15的方法配制MAPbI3钙钛矿前驱体溶液，在前驱体溶液中加入步骤四提及的预生长的籽晶，以2℃/天的速度从25℃缓慢升温到60℃。生长过程中晶体逐渐长大，没有新的籽晶的形成。生长20天后取出晶体，用反溶剂冲洗后得到高质量的MAPbI3单晶。
实施例13卤素钙钛矿单晶的新型卤离子交换策略(二卤甲烷)
本实施例参考实施例2中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例12中钙钛矿单晶的制备方法。可得到如图9右侧所示的渐变单晶：以MAPbBr3单晶与二氯甲烷的交换为例(参照实施例2中MAPbBr3薄膜与二氯甲烷的交换，反应时间延长至48h，反应溶剂占反应釜体积为100％，反应温度为120℃)，单晶由内向外Br含量逐渐下降，Cl含量逐渐上升，可观察到单晶由内向外逐渐褪色。
实施例14卤素钙钛矿单晶的新型卤离子交换策略(氯碘甲烷，氯溴甲烷，溴碘甲烷)
本实施例参考实施例3中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法。
实施例15卤素钙钛矿单晶的新型卤离子交换策略(碘甲烷)
本实施例参考实施例4中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法。
实施例16卤素钙钛矿单晶的新型卤离子交换策略(三氯甲烷)
本实施例参考实施例5中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法。
实施例17采用新型卤离子交换策略制备高效率单晶纵向二极管光电器件(二极管太阳能电池、二极管光电探测器)
本实施例参考实施例10中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法，本实施例需采用如图3(a)所示类似的器件结构，但不局限于图3(a)的结构，步骤五中提及的二卤甲烷与钙钛矿薄膜具有相同的卤素，无需进行步骤八的操作，实施例10步骤九需采用PVD法，通过掩膜板在单晶两侧均沉积40nmAu。
实施例18采用新型卤离子交换策略制备渐变带隙的单晶纵向二极管光电器件(二极管太阳能电池、二极管光电探测器)
本实施例参考实施例10中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法，本实施例需采用如图3(a)所示类似的器件结构，但不局限于图3(a)的结构，步骤五中提及的二卤甲烷与钙钛矿薄膜具有不同的卤素，无需进行步骤八的操作，实施例10步骤九需采用PVD法，通过掩膜板在单晶两侧均沉积40nmAu。
实施例19采用新型卤离子交换策略制备高效率单晶横向二极管光电探测器
本实施例参考实施例12中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法，本实施例需采用如图3(b)所示类似的器件结构，但不局限于图3(b)的结构。
实施例20采用新型卤离子交换策略制备高效率薄膜横向三极管光电探测器
本实施例参考实施例13中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例12中钙钛矿单晶的制备方法。
实施例21采用新型卤离子交换策略制备阵列化光电探测器
本实施例参考实施例14中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例12中钙钛矿单晶的制备方法。
实施例22采用新型卤离子交换策略钝化卤素钙钛矿薄膜。
本发明采用溶剂热法进行实验，采用如图1所示的流程进行实验。
步骤一：先用丙酮对基底(石英玻璃)进行擦拭，再依次使用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用。
步骤二：在清洗并吹干的基底采用如实施例1提到的方法进行钙钛矿薄膜的沉积。
步骤三：将高压反应釜内衬用乙醇冲洗，并用氮气吹干。将沉积有钙钛矿薄膜的基底放入高压反应釜内衬中，并加入一定量的卤代烃。
步骤四：将反应釜内衬盖好并放入高压反应釜中，拧紧盖子，放入恒温干燥箱中。
步骤五：设置恒温干燥箱的温度和时间。待反应完成后，从恒温干燥箱中取出高压反应釜，待高压反应釜恢复室温后打开，取出基底。
步骤六：对反应后的基底进行扫描电子显微镜观察和XRD测试。
其中，步骤三中提及的卤代烃为卤甲烷，二卤甲烷，三卤甲烷中的任意一种，且具有和钙钛矿相同的卤素，溶剂体积在内衬中的占比范围为50％。步骤五中提及的恒温干燥箱的温度范围为60℃，时间范围为–0.5h。
荧光光谱(PL)结果如图10所示，离子交换后，钙钛矿薄膜荧光有明显增强，说明该方法能够有效钝化缺陷，抑制非辐射跃迁。
实施例23采用新型卤离子交换策略钝化卤素钙钛矿单晶。
本实施例参考实施例22中的方法，区别在于：将钙钛矿薄膜替换为钙钛矿单晶。
其中，步骤二采用实施例11或12中钙钛矿单晶的制备方法。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有钙钛矿化合物和卤代烃的物料，离子交换和/或空位缺陷钝化，得到所述结构梯度变化的钙钛矿材料；
所述离子交换的条件为：温度为80～140℃；时间为2～20h；
所述钙钛矿化合物为钙钛矿多晶薄膜和/或钙钛矿单晶块体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿化合物的化学式如式I所示：
AMX3 式I
其中，A包括Cs+、CH3NH3 +、CH3(NH2)2 +、CH2FNH3 +、CH2F(NH2)2 +中的至少一种；
M为金属离子；所述金属选自Pb、Mn、Sn、Cu中的至少一种；
X选自卤族元素的阴离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃选自至少一个卤素取代的C1～C20的烃类化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃选自一卤甲烷、二卤甲烷、三卤甲烷、卤代苯、卤代卞中的至少一种；
优选地，所述一卤甲烷选自碘甲烷；
所述二卤甲烷选自氯碘甲烷、氯溴甲烷、溴碘甲烷中的至少一种；
所述三卤甲烷选自三氯甲烷；
所述卤代苯选自氯代苯、溴代苯、碘代苯中的至少一种；
所述卤代苄选自氯代苄、溴代苄、碘代苄中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿多晶薄膜的厚度为200-600nm；和/或，
所述钙钛矿单晶块体的尺寸为1–20mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述物料中，还包括溶剂；所述溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、石油醚中的至少一种。
7.一种结构梯度变化的钙钛矿材料，其特征在于，所述结构梯度变化的钙钛矿材料选自根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的结构梯度变化的钙钛矿材料中的至少一种。
8.根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的结构梯度变化的钙钛矿材料、权利要求7所述的结构梯度变化的钙钛矿材料中的至少一种在光电器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光电器件选自纵向二极管光电器件、横向二极管光电器件、横向三极管光电器件、阵列化光电器件中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述纵向二极管光电器件选自二极管太阳能电池、二极管光电探测器中的至少一种；
所述横向二极管光电器件选自横向二极管光电探测器；
所述横向三极管光电器件选自横向三极管光电探测器；
所述阵列化光电器件选自阵列化光电探测器。
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