CN112853466A - 一种低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，该方法利用有机混合溶液作为晶体生长溶剂，可在低于100℃的条件下，通过CsX和CuX反应，快速生长出高质量、大尺寸的Cs₃Cu₂X₅单晶。本发明所述方法具有制造周期短、低成本、易操作、环境友好等特点，合成的晶体尺寸可达到超厘米量级，生长单晶衍射角小于0.03度。

Description

一种低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种铜基无铅化钙钛矿单晶体的低温溶剂生长方法。

背景技术

铅基钙钛矿是一种经济高效的光电半导体材料。铅基钙钛矿具有高的光吸收效率、长的载流子寿命和扩散长度、低的缺陷密度，作为新一代的太阳能转换材料不仅能够媲美传统硅基太阳能电池的光电转换效率，而且具有更低的制造成本、更简易的生产过程等优势。然而，铅基钙钛矿所固有的不稳定性与毒性，引起了人们对于铅基钙钛矿的可行性的严重忧虑，阻碍了基于这些材料的太阳能电池以及类似器件的大规模商用。

因此，开发高稳定、无毒钙钛矿材料是环保型光电材料领域的挑战性课题。虽然Sn(Ⅱ)和Bi(Ⅲ)被认为是替代Pb(Ⅱ)的理想元素，然而，大量的研究表明Sn(Ⅱ)离子电价不稳定性造成锡基钙钛矿材料中大量空穴缺陷出现，进而导致材料的相变和甚至分解；另一方面，Bi(Ⅲ)与Pb(Ⅱ)电负性和离子半径的差异，造成难以形成稳定的铋基钙钛矿晶体结构，无法合成相应的钙钛矿材料。

过渡金属离子被认为是另一种理想的可替代Pb(Ⅱ)离子的体系元素。全无机的铜基钙钛矿单晶Cs₃Cu₂X₅(X＝Cl,Br,I)具体化学性能稳定、发光效率高、制造成本低等优点，是一种理想的宽带光电半导体材料。已报道的铜基钙钛矿Cs₃Cu₂X₅多为薄膜材料或是纳米微晶，虽然目前可以通过布里奇曼法高温熔盐法生长大尺寸Cs₃Cu₂X₅单晶，然而该方法生长设备较为庞大、生长温度高、生长步骤复杂，因此存在生产成本高、耗时久的缺点。

发明内容

本发明针对现有铜基钙钛矿单晶生长技术存在的缺陷，以及对宽带隙、优质铜基钙钛矿Cs₃Cu₂X₅单晶光电材料的需求，提出一种低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，该方法利用有机混合溶液作为晶体生长溶剂，能在低于100℃的条件下，快速生长Cs₃Cu₂X₅单晶。本发明所述的铜基无铅钙钛矿单晶的制备方法具有制造周期短、低成本、易操作、环境友好等特点，合成的铜基无铅钙钛矿单晶的晶体尺寸超厘米量级，且生长单晶衍射角可小于0.03度。

本发明公开的一种低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，主要包括如下步骤：

步骤(1).将CsX和CuX加入到极性有机溶液中，得到CsX和CuX的反应液。

其中，CuX与CsX的摩尔比为1:1.0～1.6；所述CsX为氯化铯、溴化铯、碘化铯中的一种或至少两种组合，所述CuX为氯化铜、溴化铜或碘化铜中的一种或至少两种组合。

其中，极性有机溶液包括但不限为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯、乙醚、乙晴、异丙醇中的一种或两种以上组成的混合液。

优选的，所述极性有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液时，其中，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:0.05～0.25。

优选的，所述极性有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和乙酸甲酯的混合液时，其中，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:0.05～0.25，N,N-二甲基甲酰胺加二甲基亚砜与乙酸甲酯的体积比为1:0.1～0.25。

优选的，将CsX和CuX加入到极性有机溶液后，可在50～90℃下搅拌5～24小时。

步骤(2).将步骤(1)所得的反应液经过滤器过滤，获得CsX/CuX饱和溶液，得到的滤饼可烘干后得到Cs₃Cu₂X₅粉末，Cs₃Cu₂X₅粉末可进行回收利用。

步骤(3).将步骤(2)得到的CsX/CuX饱和溶液置于恒温生长器内，80～90℃下恒温12～24h后，得到含有析出Cs₃Cu₂X₅初级晶体的生长液，并再次过滤取出初级晶体。

步骤(4).从步骤(3)中得到的初级晶体中选取粒径满足预设标准的晶体作为Cs₃Cu₂X₅单晶生长籽晶，加入到步骤(3)过滤后的生长液中，置于恒温生长器内，温度控制在75℃～85℃，恒温24～48h，获得形状规则的Cs₃Cu₂X₅单晶。

步骤(5).将步骤(4)中所述Cs₃Cu₂X₅单晶从生长溶液中过滤取出，经清洗、干燥后，得到目标Cs₃Cu₂X₅单晶，即铜基无铅钙钛矿单晶。

其中，清洗Cs₃Cu₂X₅单晶的清洗液的组成与步骤(1)中的生长溶剂(即极性有机溶液)相同，以去除残余在晶体表面的多余溶质。

其中，清洗工艺采用快速喷淋的方式进行清洗。

其中，干燥工艺可在30～40℃的鼓风烘箱内进行，干燥时间为0.5～2h。

上述步骤中，过滤器可以为滤纸或是多孔氧化铝板；恒温生长器可以为恒温水浴、恒温油浴、热板或恒温烘箱。

通过本发明所公开的方法制得的铜基无铅钙钛矿单晶的晶体尺寸为超厘米量级，生长单晶衍射角小于0.03度。优选的，步骤(4)中所述预设标准为粒径在2mm以上时，步骤(5)获得的铜基无铅钙钛矿单晶的晶体粒径大于5mm。

本发明具有以下有益效果：

(1)当前技术中，Cs₃Cu₂X₅单晶获取仅限于布里奇曼法高温的熔盐法，本发明提出一种低温溶剂法来生成高质量、大尺寸的Cs₃Cu₂X₅单晶，利用有机混合溶液作为晶体生长溶剂，低于100℃的条件下，可在72小时内快速生长Cs₃Cu₂X₅单晶，弥补了目前Cs₃Cu₂X₅单晶生长工艺操作复杂、成本高、耗时久、缺失的不足。

(2)本发明优选使用N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合液，或者是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和乙酸甲酯的混合液时，可以在低温条件下快速生长高质量的Cs₃Cu₂X₅单晶，并具有溶解度大、晶体生长稳定、环境友好的特点。

(3)本发明工艺流程简单，主要包括原料溶解、溶液过滤、晶体生长、晶体清洗四种操作，工艺中涉及生长设备例如：烧杯、磁力搅拌、超声清洗器、恒温水浴等，为化学实验室常规设备且购置成本较低，无需借助昂贵的高温单晶生长设备；生长工艺流程中，可通过有机溶剂配比、晶体生长温度、恒温时间等条件控制晶体生长质量和生长尺寸，工艺流程简单易于控制。

(4)本发明所述单晶生长工艺中所涉及的有机生长溶剂主要为甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性有机溶液，具有无毒、无腐蚀，环境友好等特点，并且这些溶剂为化工、医药等行业常用试剂，环境友好、无毒害。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为实施例1生长获得的Cs₃Cu₂I₅单晶的光学照片；

图3为实施例1中生长获得Cs₃Cu₂I₅单晶的X射线衍射光谱。

图4为实施例1中生长获得Cs₃Cu₂I₅单晶的PL荧光光谱曲线。

图5为实施例1中生长获得Cs₃Cu₂I₅单晶的摇摆曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步解释说明。

实施例1公开一种全无机铜基钙钛矿晶体Cs₃Cu₂I₅制备方法，主要包括以下步骤：

步骤1：称量7.779g(即0.03mol)的碘化铯(纯度约99.5％)、3.809g(即0.02mol)的碘化铜(纯度约98％)，两种药品放进100ml的烧杯中，再将8ml的N,N-二甲基甲酰胺和2ml的二甲基亚砜(即DMF:DMSO＝4:1)用移液枪转移到100ml烧杯中，然后将烧杯置于60摄氏度的磁力搅拌器上恒温搅拌12小时，使药品充分溶解并反应。

步骤2：取一只干净的100ml的烧杯，用定性滤纸过滤溶液中析出的粉末，得到澄清透明橙黄色的饱和溶液。

步骤3：将过滤后的澄清透明橙黄色的饱和溶液用封口膜密封，继续在热板上90℃下恒温生长24小时，溶液中出现了尺寸为1mm～2mm的Cs₃Cu₂I₅晶体，用定性滤纸过滤得到Cs₃Cu₂I₅初级晶体，过滤后的溶液封口保存。

步骤4：配制清洗液，用移液枪将4ml的N,N-二甲基甲酰胺添加到100ml烧杯中，再用移液枪将1ml二甲基亚砜添加到100ml的烧杯中。

步骤5：将步骤3析出的Cs₃Cu₂I₅初级晶体轻轻放入步骤4配置的清洗液中冲洗三次，用镊子轻夹取出，烘干晶体。

步骤6:在清洗后的晶体中，选出部分结晶形状规则、尺寸在2mm左右的晶体，将其放置在步骤3的封口保存的溶液中，烧杯上盖好封口膜，将热板温度降低5℃(即85℃)，将100ml烧杯放在热板上85℃恒温生长48小时。

步骤7：用定性滤纸取出第二次析出的晶体，将晶体用镊子夹取，清洗液清洗三次，进行烘干，密封储存。干燥过程在35℃的鼓风烘箱进行，干燥时间为1h。该步骤得到的晶体尺寸基本都5mm以上，能较好的用于制作光学器件。

如图2所示，从晶体形状以及晶体通透程度可以看到，实施例1生长获得Cs₃Cu₂I₅单晶形状规整方正、晶体透亮、结晶质量好。

结合图3所示，将测得的实施例1生长获得的的Cs₃Cu₂I₅单晶XRD的衍射峰值与数据库中Cs₃Cu₂I₅的XRD衍射峰值对照，可以看出两者符合很好，说明实施例1获得的确为纯相Cs₃Cu₂I₅单晶。

结合图4所示，实施例1所采用的低温溶剂法生长得到的Cs₃Cu₂I₅单晶，在446nm处发光最强，数值为1.04×10⁷，说明Cs₃Cu₂I₅晶体的发光性能较好。

结合图5所示，实施例1所采用的低温溶剂法生长得到的Cs₃Cu₂I₅单晶，主衍射峰FWHM为0.03度，证明生长的Cs₃Cu₂I₅单晶结晶质量好。

实施例2公开另一全无机铜基钙钛矿晶体Cs₃Cu₂I₅制备方法，该方法的制作步骤同实施例1，不同之处主要在于将步骤1中的碘化铯替换为溴化铯，将步骤4配置清洗液中的溶剂N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜替换为单独的N,N-二甲基甲酰胺，结果证明该实施例得到的产品同样具有性能形状规整、晶体结晶质量好，发光性能好的特点。

实施例3公开另一种全无机铜基钙钛矿晶体Cs₃Cu₂I₅制备方法，该方法的制作步骤同实施例1，不同之处主要在于将步骤1中的碘化铯替换为氯化铯，将步骤3配置清洗液中的溶剂N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜替换为单独的γ-丁内酯，结果证明该实施例得到的产品同样具有性能形状规整、晶体结晶质量好，发光性能好的特点。

综上可见，本发明采用低温溶剂法生长得到高质量、大尺寸的Cs₃Cu₂X₅单晶，不需要使用大型的高温单晶生长炉实验，具有生长设备的价格低廉，生长方法简单。相比已报道采用布里奇曼法高温生长全无机铅基钙钛矿单晶的方法，本方法在低温下即可获得全无机铜基钙钛矿晶体的生长，另外整个晶体生长周期较短，约为24～48h，因此，该工艺能够有效地降低能耗，大大节约制造成本。

最后需要说明的是，本发明未尽事宜为公知技术，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括：

步骤(1).将CsX和CuX加入到极性有机溶液中，得到CsX和CuX的反应液；其中，所述CsX为氯化铯、溴化铯、碘化铯中的一种或至少两种组合，所述CuX为氯化铜、溴化铜、碘化铜中的一种或至少两种组合；CuX与CsX的摩尔比为1:1.0～1.6；所述有机极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙醚、乙晴、异丙醇中的一种或至少两种组合；

步骤(2).将所述反应液经过滤器过滤，获得CsX/CuX饱和溶液；

步骤(3).将所述CsX/CuX饱和溶液置于恒温生长器内，80～90℃下恒温12～24h，得到含有析出Cs₃Cu₂X₅初级晶体的生长液，经过滤器过滤后取出初级晶体；

步骤(4).从所述初级晶体中选取粒径满足预设标准的晶体作为Cs₃Cu₂X₅单晶生长籽晶，加入到所述生长液中，置于恒温生长器内，75℃～85℃下恒温24～48h，获得形状规则的Cs₃Cu₂X₅单晶；

步骤(5).将所述Cs₃Cu₂X₅单晶从溶液中过滤取出，经清洗、干燥后，得到目标铜基无铅钙钛矿单晶。

2.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，所述极性有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液时，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:0.05～0.25。

3.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，所述极性有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙酸甲酯的混合液时，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:0.05～0.25；N,N-二甲基甲酰胺加二甲基亚砜与乙酸甲酯的体积比为1:0.1～0.25。

4.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，清洗Cs₃Cu₂X₅单晶的溶液为步骤(1)所用的极性有机溶液。

5.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的清洗工艺采用快速喷淋的方式进行清洗。

6.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的干燥工艺在30～40℃的鼓风烘箱内进行，干燥时间为0.5～2h。

7.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述过滤器为滤纸或多孔氧化铝板。

8.如权利要求1所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述恒温生长器为恒温水浴、恒温油浴、热板或恒温烘箱。

9.如权利要求1至8任意一项所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述铜基无铅钙钛矿单晶的晶体尺寸为超厘米量级，生长单晶衍射角小于0.03度。

10.如权利要求9所述的低温溶剂法生长铜基无铅钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤(4)中所述预设标准为粒径在2mm以上；步骤(5)获得的铜基无铅钙钛矿单晶的晶体粒径大于5mm。

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