CN112457843A - 卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶体材料应用技术领域，公开了卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用及其制备方法，其中的应用是将卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用，该卤化物钙钛矿材料的化学式为PEA2PbBrxCl(4‑x)，其中，PEA代表苯乙胺，x为满足4≥x≥0的任意实数；所述高能射线的能量>1keV。本发明通过对钙钛矿材料的组成、结构进行改进，采用特定组成的卤化物钙钛矿材料PEA2PbBrxCl(4‑x)应用于高能射线探测，利用卤素钙钛矿优异的发光性质，可以将高能射线高效转化成可探测的可见光信号，同时发光寿命短，从而可用于PET和CT等高能射线成像中。
Description
技术领域
本发明属于晶体材料应用技术领域，更具体地，涉及一种卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用及其制备方法，该PEA2PbBrxCl(4-x)材料能够用于X射线和γ射线探测等辐射探测。
背景技术
辐射探测是指将高能射线(X射线，γ射线)转化为可探测的可见光或者是电信号，从而对高能射线进行分析的一种技术。目前现有的高能射线探测技术分为闪烁体间接探测技术和半导体直接探测技术。其中闪烁体探测技术是利用高能射线激发闪烁体辐射复合发光的过程，从而将高能射线转化成可见至红外波段的光。闪烁体材料指的是在包括X射线在内的高能射线的作用下会发出荧光的材料。通过将闪烁体与可见光探测器阵列结合可以实现X射线成像，与光电倍增管相结合可以实现X射线的定量分析。相较于半导体直接探测技术，闪烁体具有响应速度快等优势。
理想的闪烁体材料应具有光转换效率高、荧光寿命短、稳定性高等特性。现在常用的X射线闪烁体主要包括NaI:Tl(Tl元素掺杂的NaI晶体)、ZnWO4、BGO(Bi4Ge3O12)、CsI：Tl、CdWO4等。这些闪烁体或多或少有一些不足之处，其中NaI:Tl余晖很长，且易潮解不利于储存；ZnWO4和BGO的光输出能力差，信号转换能力弱；CsI(Tl)的余晖较长。此外，这些闪烁晶体的制备大多采用Czochralski提拉法，所需温度超过1700℃，不仅成本高且操作难度大。
在现有技术的闪烁体中，在钙钛矿量子点材料为例，钙钛矿量子点材料无法制备大尺寸单晶，不能充分吸收高能的γ射线，且自吸收较强，无法做到高光产额和短寿命，实现较高的时间分辨。
另一方面，正电子发射型计算机断层显像(PET)是指在生物体内标记一些短寿命的放射性核素，核素在衰变过程中释放出正电子，一个正电子在行进十分之几毫米到几毫米后遇到一个电子后发生湮灭，从而产生方向相反(180度)的一对能量为511KeV的光子(based on pair production)。这对光子，通过高灵敏度、快速的闪烁体探测得到两个光子的抵达时间差确定放射性核素在生物体内的位置。因此亟待寻找一种高灵敏度、快速的闪烁体有利于提高PET的空间分辨率和成像质量。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用及其制备方法，其中通过对钙钛矿材料的组成、结构进行改进，采用特定组成的卤化物钙钛矿材料PEA2PbBrxCl(4-x)作为闪烁体应用于高能射线探测，利用卤素钙钛矿优异的发光性质，可以将高能射线高效转化成可探测的可见光信号，同时发光寿命短，从而可用于PET和CT等高能射线成像中。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用，其特征在于，该卤化物钙钛矿材料的化学式为PEA2PbBrxCl(4-x)，其中，PEA代表苯乙胺，x为满足4≥x≥0的任意实数；所述高能射线的能量>1keV。
作为本发明的进一步优选，所述x满足4≥x≥3.5。
作为本发明的进一步优选，所述高能射线为X射线或γ射线。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式PEA2PbBrxCl(4-x)的名义化学剂量比将卤化苯乙胺和卤化铅作为溶质溶解到二甲亚砜、二甲基甲酰胺或y-丁内酯中，充分搅拌形成溶质整体浓度为0.3-3mmol/ml的前驱体溶液；
所述化学式PEA2PbBrxCl(4-x)中，PEA代表苯乙胺，x为满足4≥x≥0的任意实数；
所述卤化苯乙胺选自溴化苯乙胺、氯化苯乙胺，所述卤化铅选自溴化铅、氯化铅；
(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱体溶液进行降温处理或蒸发溶剂处理或反溶剂法处理以实现晶体生长，从而得到卤化物钙钛矿材料PEA2PbBrxCl(4-x)的晶体。
作为本发明的进一步优选，所述制备方法还包括步骤：
(3)将所述步骤(2)得到的所述晶体进行表面清洗，接着再进行表面钝化处理，最后进行干燥，从而得到干燥晶体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述表面清洗是用异丙醇进行表面清洗；所述表面钝化处理是用三苯基氧膦进行表面钝化处理；所述干燥是通过室温真空干燥的方式进行干燥；
得到的所述干燥晶体能够应用于高能射线探测。
作为本发明的进一步优选，所述x满足4≥x≥3.5。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述反溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用二维卤素钙钛矿PEA2PbBrxCl(4-x)作为闪烁体(其中，PEA代表苯乙胺，x的值为4≥x≥0)，能够用于探测高能射线。在X射线，γ射线激发下，PEA2PbBrxCl(4-x)材料有高的光产额和快的衰减，闪烁体性能优异，可用于正电子发射断层摄影术(PET)，X射线计算机断层扫描(CT)等医学领域和其他高能射线探测成像技术领域，如安检，无损检测等。
在该PEA2PbBrxCl(4-x)材料中，尤其可通过Br与Cl的杂化，进一步提高发光效率。相较于未杂化的PEA2PbBr4材料，Cl混合可进一步提高发光效率，并且利用其光产额高、短寿命的特点，尤其可应用于PET等。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
(1)制备方法简单，只需通过溶液法即可制备出单晶。例如，本发明可通过反溶剂法反应、清洗、表面处理等步骤，实现PEA2PbBrxCl(4-x)晶体材料的合成。PEA2PbBrxCl(4-x)晶体是种二维材料，其横向尺寸要大于纵向尺寸。本发明中的卤化物钙钛矿材料，由于含有有机组分苯乙胺，材料没有固定的熔点，高温条件下容易发生分解反应，所以不适合采用提拉法；本发明通过对前驱体溶液降温处理以改变浓度析晶，或缓慢蒸发溶剂以增大浓度析晶，或直接进行反溶剂法生长，均能够有效生长得到PEA2PbBrxCl(4-x)晶体，制备方法简单。
(2)PEA2PbBr4卤化物钙钛矿闪烁体性能优异，光产额23000photons/MeV,荧光寿命8ns，高的光产额和低的寿命有利于实现高速辐射探测，用于PET成像可实现219ps的耦合时间分辨，优于传统LYSO闪烁体的299ps，可实现高空间分辨率成像。而通过Cl掺杂制备的PEA2PbBrxCl(4-x)能有效提高发光效率，以Br:Cl＝7:1的PEA2PbBr3.5Cl0.5为例，PEA2PbBr3.5Cl0.5具有最高的发光效率，荧光量子产额达到26％。现有材料，如LYSO等，光产额较高，但是寿命较长；本发明中的PEA2PbBrxCl(4-x)卤化物钙钛矿材料，提高了光产额，同时利用量子限域效应，实现了高光产额，短寿命，更加适用于在高能射线探测中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的卤化物闪烁体实物图。
图2为实施例1制备的卤化物闪烁体荧光光谱，吸收光谱和射线荧光谱。
图3为实施例1制备的卤化物闪烁体PEA2PbBr4和传统商业闪烁体LYSO的高能射线线性响应曲线(为了对比卤素的影响，将类同制备方法制得的PEA2PbI4其响应曲线也引入其中；从图3可知，碘元素对应的卤化物钙钛矿材料，其性能反而要劣于LYSO，因此本发明严格将钙钛矿材料PEA2PbBX4中的卤素X控制为Br元素、Cl元素、或是两者的混合)。
图4为实施例1制备的卤化物闪烁体和传统商业闪烁体LYSO的耦合时间分辨率比较，图4中的(a)对应实施例1制备的卤化物闪烁体，图4中的(b)对应传统商业闪烁体LYSO。
图5为实施例1制备的卤化物闪烁体PEA2PbBr4的荧光寿命与PEA2PbI4的对比图。
图6为不同BrCl配比下的PEA2PbBrxCl(4-x)二维钙钛矿材料的XRD图。
图7为耦合时间分辨测试示意图，PMT9800为滨松生产的光电倍增管。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明采用的卤素钙钛矿PEA2PbBrxCl(4-x)(其中，PEA代表苯乙胺，x的值为4≥x≥0)，含有重金属元素铅，铅是稳定元素中质量仅次于铋的重金属元素，因此能够有效地对X射线信号进行拦截收集。同时，有机长链胺将铅-溴八面体隔离，形成限域结构，从而实现高的发光效率和短寿命。有机组分在中的疏水基团能够实现其在二维卤素钙钛矿中的自组装，在表面形成一层致密的疏水层，保护内部的光电功能结构不受水汽的伤害。相比于其他的闪烁体，卤素钙钛矿制备工艺非常简便，在低温(<120℃)和开放环境中即可进行制备，稳定性好，光产额高，荧光寿命短。
实施例1
本实施例包括如下步骤：
步骤1，将1.835g(5mmol)的溴化铅与2.02g(10mmol)的溴化苯乙胺(物质的量之比为1:2)溶解到10ml的二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解。
步骤2，将上述带有10ml前驱体溶液的小瓶子置于大烧杯中，烧杯中盛有50ml甲苯。将烧杯密封，甲苯挥发到前驱体溶液中，随着甲苯挥发的增多，晶体逐渐析出。
步骤3，将上述晶体提取，然后用异丙醇清洗该晶体表明的甲苯，再用三苯基氧膦进行表面钝化处理。
步骤4，将上述清洗及表面钝化处理获得的晶体在室温下进行真空干燥，获得干燥晶体样品为止。所获得的卤素钙钛矿如图1所示，它在紫外光源激发下展现出很强蓝荧光。其相应的荧光光谱，吸收光谱和X射线激发荧光谱如图2所示。图3是其和传统商业闪烁体LYSO的高能射线线性响应曲线比较，可发现其光产额和LYSO相近，图5是其和荧光寿命，结果显现衰减寿命为8ns。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的溶剂由二甲基甲酰胺改成二甲基亚砜，所获得的产物与X-射线探测/成像结果基本相同。
实施例3
本实施例包括如下步骤：
步骤1，将1.610g(5mmol)的氯化铅与1.570g(10mmol)的氯化苯乙胺(物质的量之比为1:2)溶解到10ml的二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解。
步骤2，将上述带有10ml前驱体溶液的小瓶子置于大烧杯中，烧杯中盛有50ml二氯甲烷。将烧杯密封，二氯甲烷挥发到前驱体溶液中，随着二氯甲烷挥发的增多，晶体逐渐析出。
步骤3，将上述晶体提取，然后用异丙醇清洗该晶体表明的二氯甲烷，再用三苯基氧膦进行表面钝化处理。
步骤4，将上述清洗及表面钝化处理获得的晶体在室温下进行真空干燥，获得干燥晶体样品为止。获得苯乙胺铅氯晶体。
实施例4
本实施例包括如下步骤：
步骤1，将1.610g(5mmol)的氯化铅与2.02g(10mmol)的溴化苯乙胺(物质的量之比为1:2)溶解到10ml的二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解。
步骤2，将上述带有10ml前驱体溶液的小瓶子置于大烧杯中，烧杯中盛有50ml二氯甲烷。将烧杯密封，二氯甲烷挥发到前驱体溶液中，随着二氯甲烷挥发的增多，晶体逐渐析出。
步骤3，将上述晶体提取，然后用异丙醇清洗该晶体表明的二氯甲烷，再用三苯基氧膦进行表面钝化处理。
步骤4，将上述清洗及表面钝化处理获得的晶体在室温下进行真空干燥，获得干燥晶体样品为止。获得PEA2PbBr2Cl2晶体。
实施例5
本实施例包括如下步骤：
步骤1，将0.346g(1.25mmol)的氯化铅，1.376g(3.75mmol)溴化铅与2.02g(10mmol)的溴化苯乙胺溶解到10ml的二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解。
步骤2，将上述带有10ml前驱体溶液的小瓶子置于大烧杯中，烧杯中盛有50ml二氯甲烷。将烧杯密封，二氯甲烷挥发到前驱体溶液中，随着二氯甲烷挥发的增多，晶体逐渐析出。
步骤3，将上述晶体提取，然后用异丙醇清洗该晶体表明的二氯甲烷，再用三苯基氧膦进行表面钝化处理。
步骤4，将上述清洗及表面钝化处理获得的晶体在室温下进行真空干燥，获得干燥晶体样品为止。获得PEA2PbBr3.5Cl0.5晶体。
采用与上述实施例类同的制备方法，本发明还制得了不同BrCl配比的其他PEA2PbBrxCl(4-x)二维钙钛矿材料。这些PEA2PbBrxCl(4-x)钙钛矿材料的XRD图如图6所示，荧光产额表如下表表1所示；可见，通过Br与Cl的杂化，尤其当x满足3.3≤x≤4时，能够实现PLQY不低于21％的一系列PEA2PbBrxCl(4-x)二维钙钛矿材料。
表1：不同BrCl配比下的PEA2PbBrxCl(4-x)二维钙钛矿材料的荧光产额表
本发明中的室温是指20～25℃。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种卤化物钙钛矿材料在高能射线探测中的应用，其特征在于，该卤化物钙钛矿材料的化学式为PEA2PbBrxCl(4-x)，其中，PEA代表苯乙胺，x为满足4≥x≥0的任意实数；所述高能射线的能量>1keV。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述x满足4≥x≥3.5。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述高能射线为X射线或γ射线。
4.一种卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式PEA2PbBrxCl(4-x)的名义化学剂量比将卤化苯乙胺和卤化铅作为溶质溶解到二甲亚砜、二甲基甲酰胺或y-丁内酯中，充分搅拌形成溶质整体浓度为0.3-3mmol/ml的前驱体溶液；
所述化学式PEA2PbBrxCl(4-x)中，PEA代表苯乙胺，x为满足4≥x≥0的任意实数；
所述卤化苯乙胺选自溴化苯乙胺、氯化苯乙胺，所述卤化铅选自溴化铅、氯化铅；
(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱体溶液进行降温处理或蒸发溶剂处理或反溶剂法处理以实现晶体生长，从而得到卤化物钙钛矿材料PEA2PbBrxCl(4-x)的晶体。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：
(3)将所述步骤(2)得到的所述晶体进行表面清洗，接着再进行表面钝化处理，最后进行干燥，从而得到干燥晶体。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述表面清洗是用异丙醇进行表面清洗；所述表面钝化处理是用三苯基氧膦进行表面钝化处理；所述干燥是通过室温真空干燥的方式进行干燥；
得到的所述干燥晶体能够应用于高能射线探测。
7.如权利要求4－6任意一项所述制备方法，其特征在于，所述x满足4≥x≥3.5。
8.如权利要求4－7任意一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
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