CN105405979A - 有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将原料A及原料B进行混合，溶解于溶剂C中形成前驱溶液；步骤2：将配好的前驱溶液用聚四氟乙烯过滤器过滤，然后装入容器中，并密封；步骤3：将装有前驱溶液的密封容器加温至一预定温度；步骤4：待前驱溶液中有晶体析出，间隔一预定的时间，并逐步提高温度，随着温度逐渐提高，晶体逐渐长大；步骤5：待晶体长到适当尺寸后从密封容器中取出，完成制备。本发明具有实现低成本、快速制备有机无机杂化钙钛矿单晶的优点。

Description

有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，属于半导体材料制造和化学合成技术领域。

技术背景

一种钙钛矿机构的有机无机杂化材料CH₃NH₃PbX₃在光伏领域引发了一场革命。从2009年至今，工艺简单、成本低廉的钙钛矿太阳电池的效率由3.8％迅速提高至20.1％。

有机无机杂化钙钛矿具有优异的光学性质和电学性质。最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH₃NH₃PbI₃)，它是直接带隙半导体材料，带隙约为1.5eV。其消光系数高，约400纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。光激发的激子束缚能只有0.030eV，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率(电子：7.5cm²V^-1s^-1，空穴：12.5cm²V^-1s^-1)，复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离(100-1000nm)。少量氯元素的掺杂可以提高电子迁移率，显示出了更加优异的光电性能。

上述特性使得钙钛矿型结构CH₃NH₃PbI₃不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。此外，这种材料制备简单，将含有PbI₂和CH₃NH₃I的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。

性能优异的钙钛矿材料在LED、激光器、光电探测器和氢气制备等方面都有广阔的应用前景。

该有机无机杂化钙钛矿单晶有多种制备方法，比较常见的有顶部籽晶法、冷却高浓度饱和溶液法。顶部籽晶法可以制备出较大尺寸、缺陷较少的高质量钙钛矿单晶，但其工艺较为复杂，对设备要求较高。

钙钛矿单晶制备制约了其在光伏、激光器、LED等领域的发展及应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在较低成本下制备出高质量钙钛矿单晶的方法，利用其溶解度随温度的升高而降低的特点，通过加热高浓度的钙钛矿前驱溶液析出钙钛矿单晶，实现低成本、快速制备有机无机杂化钙钛矿单晶。

本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将原料A及原料B进行混合，溶解于溶剂C中形成前驱溶液；

步骤2：将配好的前驱溶液用聚四氟乙烯过滤器过滤，然后装入容器中，并密封；

步骤3：将装有前驱溶液的密封容器加温至一预定温度；

步骤4：待前驱溶液中有晶体析出，间隔一预定的时间，并逐步提高温度，随着温度逐渐提高，晶体逐渐长大；

步骤5：待晶体长到适当尺寸后从密封容器中取出，完成制备。

本发明的有益效果是：

(1)在较低的温度(低于150℃)制备出较少缺陷的有机无机杂化钙钛矿单晶材料；

(2)采用简单的设备即可制备出高质量的有机无机杂化钙钛矿单晶材料；

(3)制备出的钙钛矿单晶材料在空气中有较好的稳定性。

附图说明

为进一步说明本发明的技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中：

图1是本发明的制备流程图。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将原料A与原料B按一定比例进行混合后溶于溶剂C，形成前驱溶液；溶解过程中可加以超声辅助溶解；

其中原料A为PbX₂；原料B为CH₃NH₃X或NH₂CH＝NH₂X；所述元素X为卤素元素Cl、Br或I，所述原料A和原料B是按照1：(1-4)的摩尔比混合；

其中原料A中的PbX₂是单一的一种或是PbCl₂、PbBr₂和PbI₂的混合；原料B中的CH₃NH₃X是单一的一种或是CH₃NH₃Cl、CH₃NH₃Br、CH₃NH₃I的混合；所述原料B中的NH₂CH＝NH₂X是单一的一种或是NH₂CH＝NH₂Cl、NH₂CH＝NH₂Br、NH₂CH＝NH₂I的混合，原料B也可以是CH₃NH₃X和NH₂CH＝NH₂X的混合；所述元素X为卤素元素Cl、Br或I；

其中溶剂C为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)或两者的混合；

步骤2：将充分溶解的前驱溶液用聚四氟乙烯过滤器过滤，除去溶液中的不溶物，防止晶体生长过程中的非均匀形核；然后装入洁净的容器中，并密封；

步骤3：将装有前驱溶液的密封容器加温至一预定温度，使前驱溶液处于稳定的过饱和状态，促使溶质结晶形核。所述将装有前驱溶液的密封容器加温至40℃-80℃，加热方法可采用油浴加热，使密封容器受热均匀且温度更稳定；

步骤4：待前驱溶液中有晶体析出，间隔一预定的时间，并逐步提高温度，随着温度逐渐提高，晶体逐渐长大，所述待前驱溶液中有晶体析出并逐步提高温度的间隔时间为每10-20分钟温度提高1度；

步骤5：待晶体长到适当尺寸后从密封容器中取出，完成制备。

实施例1

精确称量1.0313gPbBr₂、0.1888gCH₃NH₃PbBr和0.0759gCH₃NH₃PbCl，三种原料的摩尔比为PbBr₂∶CH₃NH₃PbBr∶CH₃NH₃PbCl＝5∶3∶2。将三种原料混合溶解于2mlDMF中，可超声加速溶解。充分溶解后，用孔径0.22μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，置于密封的玻璃瓶中。准备好油浴设备，将油浴温度设为50℃。将装有前驱溶液的密封玻璃瓶置于油浴锅中加热。待有晶体析出，每间隔15分钟将温度升高1℃，晶粒逐渐长大。油浴逐步温度升高至90℃，可保持温度恒定。待晶粒生长速度缓慢后，取出密封的玻璃瓶，取出晶粒，关闭油浴设备。钙钛矿单晶生长完成。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细的说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将原料A及原料B进行混合，溶解于溶剂C中形成前驱溶液；

步骤2：将配好的前驱溶液用聚四氟乙烯过滤器过滤，然后装入容器中，并密封；

步骤3：将装有前驱溶液的密封容器加温至一预定温度；

步骤4：待前驱溶液中有晶体析出，间隔一预定的时间，并逐步提高温度，随着温度逐渐提高，晶体逐渐长大；

步骤5：待晶体长到适当尺寸后从密封容器中取出，完成制备。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中原料A为PbX₂，原料B为CH₃NH₃X或NH₂CH＝NH₂X，溶剂C为N，N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯，所述元素X为卤素元素Cl、Br或I。

3.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中原料A和原料B是按照1∶(1-4)的摩尔比混合。

4.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中原料A中的PbX₂是单一的一种或是PbCl₂、PbBr₂和PbI₂的混合。

5.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中原料B中的CH₃NH₃X是单一的一种或是CH₃NH₃Cl、CH₃NH₃Br、CH₃NH₃I的混合，原料B中的NH₂CH＝NH₂X是单一的一种或是NH₂CH＝NH₂Cl、NH₂CH＝NH₂Br、NH₂CH＝NH₂I的混合，所述元素X为卤素元素Cl、Br或I。

6.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中原料B是CH₃NH₃X和NH₂CH＝NH₂X的混合。

7.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中溶剂C包括DMF和GBL或两者的混合。

8.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中将装有前驱溶液的密封容器加温至40℃-80℃。

9.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法，其中待前驱溶液中有晶体析出并逐步提高温度的间隔时间为每10-20分钟温度提高1度。