CN115094508B - 一种诱导a位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用。针对结构通式为APbI3型的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶,通过将碱土金属甲酸盐作为诱导剂引入到A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶生长的前驱体溶液中,碱土金属离子对Pb2+空位进行钝化来提高B位空位的形成能,与此同时甲酸离子还原碘单质来提高X位碘空位形成能,进而诱导混合A位阳离子的有序排列,大幅提高晶体结构的有序性,最终获得高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。本发明还提供了一种由上述方法制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶在半导体光电器件中的应用,所述光电器件包括太阳能电池、X射线探测器及可见光探测器等光电器件的任意一种。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料技术领域,具体涉及一种高结晶质量的A位混合阳离子钙钛矿单晶的制备方法及其在光电器件中的应用。
背景技术
在过去的十年里,有机-无机卤化铅三维钙钛矿材料(ABX3,A位为Rb+、Cs+、甲胺阳离子和甲脒阳离子中的任意一种或多种混合,B位主要为Pb2+阳离子,X位为I-、Br-、Cl-卤素中的一种或两种混合)得到了迅速的发展。有机-无机卤化铅钙钛矿具有良好的光吸收性能和独特的长载流子动力学特性。相较于多晶薄膜材料,没有晶界的单晶钙钛矿材料具有更长的载流子寿命、更高的载流子迁移率和改善的稳定性,是一种极具发展前景的光电材料。这些优越的性能使卤化钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光等方面得到了广泛的应用。为了进一步发掘它们的潜力,应该深入研究它们的固有特性。高质量单晶揭示这些材料独特光电特性。
目前MAPbX3(MA+为甲胺阳离子CH3NH3 +,X=I-、Br-、Cl-)型单晶钙钛矿材料研究最为广泛,尤其是MAPbI3具有很好的光吸收性能,但由于甲胺的热稳定性差,易挥发并导致钙钛矿分解,甲胺基钙钛矿材料稳定性差的弱点阻碍了其进一步的应用与研究。为了获得高稳定性材料体系,采用甲脒阳离子CH(NH2)2 +(FA+)和Cs+离子混合双阳离子组成的CsFAPbI3钙钛矿或者混合三阳离子组成的RbCsFAPbI3可形成稳定的立方相,是一种提高三维钙钛矿单晶热稳定性的有效方案。但A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶材料结晶性能较差,其主要原因是混合A位阳离子的无序排列,导致晶格中出现微应力,进而在晶格中产生大量点缺陷(空位),而碘离子的易氧化的特点更加加剧了缺陷的生成,使得此类钙钛矿材料具有高的缺陷态密度,最终极大降低了混合A位阳离子钙钛矿单晶材料的结晶度,从而直接影响其器件的光电性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题,提供一种可同时修饰B位Pb2+阳离子和碘空位,进而诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的方法,获得一种高质量且高稳定性的碘基钙钛矿单晶,并将其应用于光电器件中。
为了达到上述目的,本发明采用的方法是:在A位混合阳离子碘基钙钛矿晶体生长前,将碱土金属甲酸盐作为诱导剂引入混合阳离子碘基钙钛矿单晶的前驱体溶液中,碱土金属离子可对Pb2+空位进行钝化进而提高B位空位的形成能,而甲酸离子可还原碘单质进而提高碘空位形成能,因此,诱导剂碱土金属甲酸盐的引入可大幅抑制微应力的不利释放途径,并诱导混合A位阳离子的有序排列,大幅提高晶体结构的有序性,最终获得高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。三维钙钛矿ABX3单晶中,A位为三元阳离子混合,包括Cs+、FA+以及胍阳离子C(NH2)3 +(GA+)、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 +(DMA+)或乙脒阳离子CH3C(NH2)2 +(AA+)中的任意一种,B位为铅离子Pb2+,X位为碘离子I-。具体方法包含以下步骤:
(1)将AI和PbI2按照化学计量比混合,然后加入极性有机溶剂,搅拌溶解,得到APbI3钙钛矿单晶生长溶液,溶液浓度为0.8mol/L~1.5mol/L,然后按一定比例添加诱导剂碱土金属甲酸盐,最后继续搅拌6~12小时至溶液完全清澈;
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液从60℃缓慢升温至110℃~130℃,升温速率为1~5℃/h,可在1至3天后一次性获得长和宽为2mm~1cm的钙钛矿单晶,采用乙醚溶剂对表面简单清洗后,真空干燥处理,得到高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。
所述步骤(1)中,极性有机溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡洛烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种混合;APbI3混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液中,碱土金属甲酸盐摩尔浓度范围为整个Pb2+阳离子的0.01%-1%。其中,碱土金属甲酸盐化学式为Ca(HCOO)2、Sr(HCOO)2或Ba(HCOO)2。
本发明还提供了一种由上述方法制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶在半导体光电器件中的应用,所述光电器件包括钙钛矿材料的太阳能电池、X射线探测器及光电传感器等光电器件的任一种,上述钙钛矿单晶光电器件的工作电极均可按照常规方法制备。
本发明的机理:
在A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶中,由于A位阳离子的混乱排列和碘离子易氧化的特点,容易造成B位和X位的空位,进而导致A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶的无序结晶生长。通过添加诱导剂碱土金属甲酸盐,一方面,添加的碱土金属离子可自发钝化晶体中铅离子空位,进而大幅提升B位空位的形成能;另一方面,添加的甲酸离子可自发的还原溶液中形成的碘单质,进而提高晶格中碘空位的形成能;最终,碱土金属甲酸盐的引入可诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿晶体按照有序的方式生长,避免了结构紊乱的现象,提升了其结晶性。
与现有技术相比,本发明有益效果包括:
(1)本发明提出在A位混合阳离子碘基钙钛矿晶体前驱体溶液中添加诱导剂碱土金属甲酸盐的方法,可同时提高B位和X位空位的形成能,有效诱导A位混合阳离子钙钛矿单晶有序生长。该方案操作工艺难度低,可获得一种高质量且高稳定性的碘基钙钛矿单晶。
(2)本发明制备的高质量的碘基钙钛矿单晶,具有晶体缺陷态密度低,晶体形状规则,且稳定性高的特点,为其在光电器件领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1是对比例1和实施例1分别得到的未优化和添加诱导剂甲酸钙的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)Pbi3单晶(110)晶面XRD曲线和外观照片;
图2是对比例1和实施例1分别得到的未优化和添加诱导剂甲酸钙的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶制备成太阳能电池的电压-电流密度曲线和稳定性变化曲线;
图3是对比例2和实施例2分别得到的未优化和添加诱导剂甲酸钡的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶制备成X射线探测器的灵敏度曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明做更进一步的说明,下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
对比例1
未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶的制备及其太阳能电池:
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、DMAI及PbI2粉末混合(分别为10.2mmol、1.2mmol、0.6mmol、12mmol),加入试剂瓶内,然后加入γ-丁内酯,室温搅拌溶解后,得到澄清的(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL,溶液浓度为1.2mol/L,将配制好的溶液继续搅拌12小时至完全清澈;
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入80℃的油浴锅中,缓慢升温至120℃,升温速率为2℃/h,可在2天后一次性获得长和宽为3mm的黑色较不规则十二面体钙钛矿单晶,采用乙醚溶剂对表面简单清洗后,真空干燥处理,得到未优化的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶上下两个(110)晶面,使用热蒸发设备,通过长方形电极掩模板在单晶上(110)晶面表面沉积一层厚度为200nm的铜电极作为阳极,通过磁控溅射设备在单晶下(110)晶面表面沉积一层厚度为120nm的氧化铟锡(俗称ITO)作为阴极,得到钙钛矿太阳能电池,随后进行光伏性能测试。
实施例1
甲酸钙诱导A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶的制备及其太阳能电池:
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、DMAI及PbI2粉末混合(分别为10.2mmol、1.2mmol、0.6mmol、12mmol),加入试剂瓶内,然后加入γ-丁内酯,室温搅拌溶解后,得到澄清的(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL,溶液浓度为1.2mol/L,然后添加甲酸钙(0.02mmol),将配制好的溶液继续搅拌12小时至完全清澈;
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入80℃的油浴锅中,缓慢升温至120℃,升温速率为2℃/h,可在2天后一次性获得长和宽为3mm的黑色规则立方体钙钛矿单晶,采用乙醚溶剂对表面简单清洗后,真空干燥处理,得到引入甲酸钙优化后的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择优化后钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)Pbi3单晶上下两个(110)晶面,使用真蒸发设备,通过长方形电极掩模板在单晶上(110)晶面表面沉积一层厚度为200nm的铜电极作为阳极,通过磁控溅射设备在单晶下(110)晶面表面沉积一层厚度为120nm的ITO作为阴极,得到钙钛矿太阳能电池,随后进行光伏性能测试。
参见图1,本实施例中添加了甲酸钙诱导有序生长的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3,相对于对比例未添加甲酸钙诱导剂,结晶度大幅提升,其依据是其所对应的(110)衍射峰的半高宽明显变窄,从图1还可以知道,所得诱导生长的单晶形状更加规则和均匀。图2是采用本实施例中A位混合阳离子钙钛矿单晶(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3制备的钙钛矿太阳能电池的电压-电流密度曲线和稳定性变化曲线,可以看到,添加诱导剂制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶太阳能电池相比于对比例中未优化单晶太阳能电池展现了显著增强的光电转换效率。更为重要的是,本实施例中晶体质量的提升也大幅增强了器件在60℃下运行的长时间稳定性。
对比例2
未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶的制备及其X射线探测器:
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、AAI及PbI2粉末混合(分别为8.8mmol、1.1mmol、1.1mmol、11mmol),加入试剂瓶内,然后加入γ-丁内酯,室温搅拌溶解后,得到澄清的(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL,溶液浓度为1.1mol/L,将配制好的溶液继续搅拌10小时至完全清澈;
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入85℃的油浴锅中,缓慢升温至130℃,升温速率为2℃/h,可在2天后一次性获得长和宽为4mm的黑色较不规则十二面体钙钛矿单晶,采用乙醚溶剂对表面简单清洗后,真空干燥处理。得到未优化的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶上下两个(110)晶面,使用热蒸发设备,通过圆形电极掩模板在单晶上下两个(110)晶面表面各沉积一层厚度为100nm的金电极作为顶电极和500nm的镓电极作为底电极,得到X射线探测器,随后进行X射线探测性能测试。
实施例2
甲酸钡诱导A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶的制备及其X射线探测器:
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、AAI及PbI2粉末混合(分别为8.8mmol、1.1mmol、1.1mmol、11mmol),加入试剂瓶内,然后加入γ-丁内酯,室温搅拌溶解后,得到澄清的(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL,溶液浓度为1.1mol/L,然后添加甲酸钙(0.015mmol),将配制好的溶液继续搅拌10小时至完全清澈;
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入85℃的油浴锅中,缓慢升温至130℃,升温速率为2℃/h,可在2天后一次性获得长和宽为4mm的黑色规则立方体钙钛矿单晶,采用乙醚溶剂对表面简单清洗后,真空干燥处理,得到引入甲酸钡优化后的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择优化后A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶上下两个(110)晶面,使用热蒸发设备,通过圆形电极掩模板在单晶上下两个(110)晶面表面各沉积一层厚度为100nm的金电极作为顶电极和500nm的镓电极作为底电极,得到X射线探测器,随后进行X射线探测性能测试。
参见图3,采用本实施例中混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶制备的X射线探测器的灵敏度曲线,可以看到,添加诱导剂制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶太阳能电池相比于对比例中未优化单晶X射线探测器展现了显著增强的灵敏度,这可归结于钙钛矿单晶中大幅提升的结晶性。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形、改进及替代,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将AI和PbI2按照化学计量比混合,然后加入极性有机溶剂,搅拌溶解,得到APbI3混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液,溶液浓度为0.8 mol/L ~ 1.5 mol/L,然后按比例添加诱导剂碱土金属甲酸盐,最后继续搅拌6 ~12小时至溶液完全清澈;A位为三元阳离子混合,包括Cs+、FA+以及胍阳离子C(NH2)3 +(GA+)、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 +(DMA+)或乙脒阳离子CH3C(NH2)2 +(AA+)中的任意一种;碱土金属甲酸盐化学式为Ca(HCOO)2、Sr(HCOO)2或Ba(HCOO)2;
S2、将步骤S1最后得到的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶生长溶液从60 ℃缓慢升温至110 ℃~130 ℃,升温速率为1 ~ 5 ℃/h,可在1至3天后一次性获得长和宽为 2mm ~ 1cm的A位混合阳离子钙钛矿单晶,经过表面清洗,真空干燥处理,得到高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶;
步骤S1中,APbI3混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液中,碱土金属甲酸盐的掺杂摩尔浓度范围为Pb2+离子的0.01%-1%。
2.根据权利要求1所述的诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法,其特征在于:步骤S1中,极性有机溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡洛烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或其混合溶剂。
3.如权利要求1-2任一项所述制备方法得到的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶在半导体光电器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述光电器件为太阳能电池、光电探测器和光电传感器中的任一种。
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