CN113540689A - 一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用。高热稳定性电池隔膜包括隔膜，所述隔膜设有硅氧烯包覆层。本发明所制备的隔膜热稳定性高、安全性好、解决了隔膜存在的热稳定性差的问题。在120℃下保温，商业化的隔膜在高温下产生了变形收缩的现象，而改性厚度隔膜仍然保持完整。本发明采用的二维硅烯纳米片，二维的片状结构涂覆在隔膜上对于导热是有益的。此外，纳米片结构还可以减轻孔隙率降低引起的离子阻抗增加的问题，这是由于纳米片的结构可以提供离子传输的通道，极大的提高离子的传输速度，有效解决涂层对隔膜孔隙率的影响。本发明中隔膜的制备方法简单易行，成本低，有望大规模生产。

Description

一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电池作为一种极具前途的储能装置，而备受人们的关注。但是电池的安全性问题确限制了其进一步的发展。隔膜作为电池的重要组成部分之一，主要作用是分隔电池中的正负极，防止正负极直接接触而短路，对于电池的安全性有着至关重要的作用。目前，市场上大规模应用的锂电池隔膜主要是聚烯烃类的有机隔膜，但是它的耐热温度较低，一旦出现短路、过充、挤压等发热现象时，聚烯烃隔膜极易发生收缩，进一步加剧电池的安全性问题。
为了改善电池隔膜的热稳定性，有些技术通过接枝、掺杂等方法改进隔膜组成，提高热稳定性和使用稳定性。还有一些技术在隔膜表面涂一层热涂层来提高电池的热稳定性，从而减缓电池的热失控问题。
但是发明人研究发现现有的涂覆层主要由导热性较差的氧化锆、氧化铝等构成，当电池的局部产生热量时，因无法及时扩散极易造成电池的局部温度过高，从而造成热失控，使电池发生着火的危险，而且无法兼顾热稳定性、孔隙率、电化学性能。
因此电池的隔膜仍然存在许多问题，对现有隔膜进行改性克服隔膜存在的导热性差的问题，进一步提高电池的安全性，具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的电池隔膜热稳定性差，散热不好的问题，本发明提出一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用，首次将二维硅氧烯用于电池隔膜上，不仅拓展二维硅氧烯的应用，同时在提高电池隔膜的热稳定性，隔膜还具有较好的热传导性能，避免局部温度过高，造成安全隐患，同时，在保证热稳定性的前提下，不影响隔膜传输离子能力，使复合薄膜兼具热稳定性、孔隙率、电化学性能。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种高热稳定性电池隔膜，包括隔膜，所述隔膜设有硅氧烯包覆层。
本发明第二方面，提供一种高热稳定性电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将硅氧烯配置成质量浓度为2-30％的浆液，然后涂覆在隔膜上，烘干即可。
本发明第三方面，提供一种高热稳定性电池隔膜在燃料电池、离子交换电池中的应用。
本发明第四方面，提供一种电池，包括高热稳定性电池隔膜。
本发明第五方面，提供一种电动汽车，包括高热稳定性电池隔膜和/或电池。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1)本发明所制备的隔膜热稳定性高、安全性好、解决了隔膜存在的热稳定性差的问题。在高温保温后，商业化的隔膜在高温下产生了变形收缩的现象，而改性厚度隔膜仍然保持完整。此外，也可较好的避免降低孔隙率而引起的离子阻抗增加的问题。
2)本发明采用的二维硅烯纳米片，二维的片状结构涂覆在隔膜，通过静电吸附作用于隔膜上，对于导热是有益的。此外，纳米片结构还可以减轻孔隙率降低引起的离子阻抗增加的问题，这是由于纳米片的结构可以提供离子传输的通道，极大的提高离子的传输速度，有效解决涂层对隔膜孔隙率的影响。
3)本发明中隔膜的制备方法简单易行，成本低，有望大规模生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1中产物硅氧烯的XRD图；
图2是本发明实施例1中产物硅氧烯的低倍SEM图；
图3是本发明实施例1中产物硅氧烯的高倍SEM图；
图4是本发明实施例1中改性隔膜与商业隔膜在不同温度下热稳定的比较图。
图5是本发明实施例1中改性隔膜与商业隔膜组装的电池的阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决现有技术存在的电池隔膜热稳定性差，散热不好的问题，本发明提出一种高热稳定性电池隔膜及其制备方法和应用，首次将二维硅氧烯用于电池隔膜上，不仅拓展二维硅氧烯的应用，同时在提高电池隔膜的热稳定性，隔膜还具有较好的热传导性能，避免局部温度过高，造成安全隐患。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种高热稳定性电池隔膜，包括隔膜，所述隔膜设有硅氧烯包覆层。
现有隔膜覆层主要由导热性较差的氧化锆、氧化铝等构成，当电池的局部产生热量时，因无法及时扩散极易造成电池的局部温度过高，从而造成热失控，使电池发生着火的危险。而且氧化锆、氧化铝涂层只能改善隔膜热稳定性，当涂敷于隔膜表面，降低隔膜孔隙率，降低离子传输能力，无法兼具热稳定性、离子传输效率。
发明人研究发现，当在隔膜上涂敷硅氧烯，形成包覆层后，硅氧烯的纳米片与隔膜紧密接触，这对于同时提高隔膜的热稳定性和热传导速率是有益的。此外，硅氧烯独特的二维结构可以提供离子传输的通道，提高离子的传输速度，有效解决隔膜涂层减小孔隙率降低引起的离子阻抗增加的问题。
在本发明一个或多个实施方式中，所述隔膜选自聚乙烯隔膜；
在又一实施方式中，所述包覆层厚度为1-50μm，具有包覆层的隔膜热稳定性较好。
本发明第二方面，提供一种高热稳定性电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将硅氧烯配置成质量浓度为2-30％的浆液，然后涂覆在隔膜上，烘干即可。
如果硅氧烯质量浓度太高，容易分散不均，发生团聚，影响其在隔膜上的涂敷均匀性，不仅降低硅氧烯包覆层与隔膜结合的稳定性，而且降低隔膜的热稳定性能，在隔膜与其他部件组装成电池后，进而降低电池的循环性能。如果硅氧烯质量浓度太低，硅氧烯无法在隔膜表面形成连续完整的包覆层，这样会使得硅氧烯包覆层容易脱落，硅氧烯与隔膜无法发生稳定的物理化学作用，进而对隔膜乃至电池的热稳定性没有改善作用。
现有技术中有多种制备硅氧烯的方法，都可以用于制备隔膜包覆层。本发明提出一种对隔膜热稳定性效果改善较好的一种硅氧烯制备方法。
所述硅氧烯制备方法包括：以硅化钙作为前驱体，通过酸处理，离心、烘干获得硅氧烯；
优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
实验发现，酸溶液浓度影响刻蚀效果，酸溶液浓度过高，刻蚀较为剧烈，容易出现硅化钙表面刻蚀严重，内部还未刻蚀的问题，造成产物内外结构不均匀、二维结构被破坏的问题，进而影响产物种类、纯度、性能。当酸溶液浓度过低时，硅化钙刻蚀不均匀，或者还未形成完整连续的二维硅氧烯结构。
在一些实施方式中，所述酸溶液浓度为1-8mol L-1，优选为2-5mol L-1，进一步优选为2、3、5mol L-1；实验发现，当酸溶液浓度为2或3或5mol L-1时，制备得到的硅氟烯形貌较为规整，XRD图上特征峰明显，没有杂峰。
在一些实施方式中，所述硅化钙在酸中浓度为2mol L-1。如果酸溶液中硅化钙含量过多，酸溶液相对较少，无法对硅化钙进行彻底的刻蚀，也就无法获得结构完整，纯度较高的二维硅氧烯。相反，如果酸溶液中硅化钙含量过低，酸量相对较多，容易对硅化钙产生剧烈刻蚀，导致硅化钙表面形成硅氧烯结构，但是内部还未来得及刻蚀，导致产物结构不均匀，纯度低，XRD表征出现较多杂峰，表面官能团较少，无法与隔膜形成良好接触，进而影响隔膜热稳定性。
所述酸处理为在酸溶液中进行搅拌，所述搅拌温度为室温(30℃)；
优选地，所述酸处理时间为5-24h，优选为10-18h，进一步优选为10、15、18h。硅化钙在酸溶液中搅拌时间也影响最终硅氧烯结构。如果搅拌时间过长，硅化钙过度刻蚀，无法形成连续、完整的二维硅氧烯结构。如果搅拌时间过短，硅化钙刻蚀不充分，无法形成连续、完整的二维硅氧烯结构，产物是一种混合物，包括二维硅氧烯、未刻蚀完全的硅化钙，以及元老硅化钙，无法在隔膜上形成均匀、连续的包覆层，进而无法改善隔膜的热稳定性。
硅化钙只需酸过量就行，并且硅化钙是缓慢加入的。
在本发明一个或多个实施方式中，所述浆液中溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、正己烷、四氢呋喃、乙腈、石油醚、氯代苯、甲苯、吡啶或苯甲腈中的一种或多种。
在本发明一个或多个实施方式中，所述涂敷前在溶液中还添加聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚偏氟乙烯高分子材料中的一种或两种以上的混合物，作为粘结剂，在浆液中质量浓度为0.5-10％；
优选地，所述涂覆方法为喷涂或溜延方式。
在本发明一个或多个实施方式中，烘干温度为50-120℃，时间为12-48h；优选为60-90℃，进一步优选为先在60-70℃干燥12h，再在80-90℃干燥6h。
本发明第三方面，提供一种高热稳定性电池隔膜在燃料电池、离子交换电池中的应用。
本发明第四方面，提供一种电池，包括高热稳定性电池隔膜。
本发明第五方面，提供一种电动汽车，包括高热稳定性电池隔膜和/或电池。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
硅化钙为市购，来源是：阿拉丁公司(CAS号：12013-56-8)
商业化隔膜是聚乙烯膜：购自多多化学试剂网。
实施例1
一种高热稳定性的电池隔膜的制备方法：
取1.0g商业化的硅化钙，然后在50mL 5mol L-1的盐酸溶液在室温(30℃)搅拌10h，之后用去离子水洗涤所获溶液3次，在80℃下真空干燥20h后，得到硅氧烯；
取0.5g硅氧烯，加入0.04g聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液，聚偏氟乙烯质量分数为6％，搅拌均匀，后以喷涂的方式涂覆在聚乙烯隔膜上，烘干后即可得到厚度为30μm的二维硅氧烯隔膜(硅氧烯-聚乙烯膜)。
实施例2
一种高热稳定性的电池隔膜的制备方法：
取1.0g商业化的硅化钙，然后用2mol L-1的盐酸溶液处理18h，之后用去离子水洗涤所获溶液3次，在80℃下真空干燥20h后，得到硅氧烯；
取0.3g硅氧烯，加入0.04g聚四氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚偏氟乙烯质量分数为7％，搅拌均匀，后以溜延方式涂覆在隔膜上，烘干后即可得到厚度为25μm的二维硅氧烯隔膜。
实施例3
一种高热稳定性的电池隔膜的制备方法：
取1.0g商业化的硅化钙，然后用3mol L-1的盐酸溶液处理15h，之后用去离子水洗涤所获溶液3次，在80℃下真空干燥20h后，得到硅氧烯；
取0.5g硅氧烯，加入0.06g聚偏氟乙烯的四氢呋喃溶液，聚偏氟乙烯质量分数为5％，搅拌均匀，后以喷涂的方式涂覆在隔膜上，烘干后即可得到厚度为20μm的二维硅氧烯隔膜。
性能测试
图1是实施例1中产物硅氧烯的XRD图，证明了硅氧烯的成功合成。
图2和图3是实施例1中产物硅氧烯的低倍和高倍SEM图，说明合成的硅氧烯是二维结构。
图4是普通商业化的隔膜和实施例1中硅氧烯改性后的隔膜在室温(30℃)、80℃、100℃和120℃烘箱下保温5h的形状变化图。普通商业化的聚乙烯膜为白色或灰白色，硅氧烯改性后的隔膜为淡黄色，从图4中灰度程度不同也可以加以区分，证明在普通商业化的聚乙烯膜上成功负载硅氧烯。
随着温度的升高，商业化的隔膜逐渐发生变形，在120℃时变形严重，说明商业化的隔膜耐高温性比较差，一旦出现短路、过充、挤压等发热现象时，这类极易发生收缩，进一步加剧电池的安全性问题。通过硅氧烯改性后，随着温度的升高，隔膜变形相对较小，在120℃时相对于商业化的隔膜，改性的隔膜变形仍较小，说明改性后的隔膜具有较好的热稳定性。这对于提升电池的安全性是有意义的。
图5是本发明实施例1中改性隔膜与商业隔膜组装的电池的阻抗图，普通商业化隔膜组装的电池阻抗为348Ω，采用硅氧烯修饰的隔膜对应的阻抗为382Ω，阻抗相差不大，说明采用硅氧烯对隔膜进行改性后对阻抗影响较小，这是由于纳米片的结构可以提供离子传输的通道，极大的提高离子的传输速度，有效解决涂层对减小隔膜孔隙率造成阻抗增大的影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高热稳定性电池隔膜，其特征在于，包括隔膜，所述隔膜设有硅氧烯包覆层。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性电池隔膜，其特征在于，所述隔膜选自聚乙烯隔膜；
优选地，所述包覆层厚度为1-50μm。
3.权利要求1或2所述的高热稳定性电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅氧烯配置成质量浓度为2-30％的浆液，然后涂覆在隔膜上，烘干即可。
4.根据权利要求3所述的高热稳定性电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述硅氧烯制备方法包括：以硅化钙作为前驱体，通过酸处理，离心、烘干获得硅氧烯；
优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液浓度为1-8mol L-1，优选为2-5mol L-1，进一步优选为2、3、5mol L-1；
优选地，所述酸处理时间为5-24h，优选为10-18h，进一步优选为10、15、18h。
5.根据权利要求3所述的高热稳定性电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述浆液中溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、正己烷、四氢呋喃、乙腈、石油醚、氯代苯、甲苯、吡啶或苯甲腈中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的高热稳定性电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述涂敷前在溶液中还添加聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚偏氟乙烯高分子材料中的一种或两种以上的混合物，在浆液中质量浓度为0.5-10％；
优选地，所述涂覆方法为喷涂或溜延方式。
7.根据权利要求3所述的高热稳定性电池隔膜的制备方法，其特征在于，
烘干温度为50-120℃，时间为12-48h；优选为60-90℃，进一步优选为先在60-70℃干燥12h，再在80-90℃干燥6h。
8.权利要求1或2所述的高热稳定性电池隔膜在燃料电池、离子交换电池中的应用。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的高热稳定性电池隔膜。
10.一种电动汽车，其特征在于，包括权利要求1或2所述的高热稳定性电池隔膜和/或权利要求9所述的电池。
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