CN110911030B - 一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩透明导电薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4‑乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)柔性透明导电薄膜及其制备方法，主要步骤在于采用喷涂法将CNT溶液和PEDOT溶液依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基底上，通过在PEDOT溶液中加入一定量的乙二醇并采用硝酸后处理的方法得到导电性优异的柔性透明导电薄膜。其特征在于：(1)采用性能优异的CNT和导电性良好的PEDOT为原料，以PET为基底，制备出结构稳定、透光率高、面电阻低的柔性透明导电薄膜；(2)该薄膜制备工艺简单、周期短，薄膜导电性高，在透光率为87％时，面电阻低至95Ω/sq；(3)在透明导电膜中CNT和PEDOT并不是简单地堆叠，而是由于相互的交叉形成了稳定的三维结构，具有很高的附着力。

Description

一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩透明导 电薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于柔性透明导电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米材料和导电聚合物透明导电薄膜的溶液法喷涂制备工艺。
背景技术
由于电子设备的快速发展，对透明导电薄膜(TCFs)的需求变得越来越迫切。在过去的几十年中，许多导电纳米材料已经被研究用于TCFs，例如碳纳米材料，金属纳米线，金属纳米粒子和导电聚合物等。其中，具有优异导电性的金属纳米线是银纳米线，但基于银纳米线的TCFs具有高表面粗糙度，稳定性差，易在空气中氧化和硫化，使其应用受到限制。碳纳米管以其独特的结构，优异的机械性能，热力学和电学性质而引起了大量的研究。由于其自身的半导体特性，碳纳米管已被广泛应用于晶体管，逻辑器件，存储器件和光电器件。碳纳米管透明导电薄膜可用于柔性电致发光器件，碳纳米管也可作为空穴注入缓冲层引入ITO，实现高亮度有机发光二极管。聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸钠 (PEDOT：PSS)是具有优异导电性和透光率的导电材料之一。聚3，4-乙烯二氧噻吩可以使用聚苯乙烯磺酸钠分散在水溶液中，使其容易被应用。基于PEDOT：PSS 的TCFs的电导率高度依赖于PEDOT：PSS在水中的粒径以及PEDOT与PSS的比例。为了提高基于PEDOT：PSS的TCFs的导电性，我们需要通过后处理的方式从薄膜中去除不导电的物质PSS。最近一些研究人员指出，通过添加极性溶剂可以提高PEDOT：PSS的电导率。
到目前为止，工艺最成熟和最广泛使用的透明电极仍然是氧化铟锡(ITO) 薄膜。然而，传统的ITO具有一些缺点，例如制备工艺复杂，具有脆性，铟资源稀少。由于碳纳米管的良好导电性和高光学透明性，碳纳米管透明导电薄膜具有相对低的面电阻和高透光率，因此有望取代相对昂贵且易碎的氧化铟锡(ITO) 薄膜。柔性的碳纳米管透明导电薄膜可通过直接生长、溶液沉积、喷涂和真空抽滤的方法制备。其中，喷涂是一种常用的制备方法，具有成本低，简单，易于实现大规模薄膜和均匀成膜的优点。使用喷涂制备透明导电膜的一个重要问题是我们需要制备碳纳米管溶液。碳纳米管的比表面积大，并且在碳纳米管之间存在强的范德华力，因此碳纳米管基本上以团聚体的形式缠结在一起。我们需要使用表面活性剂来分散碳纳米管，这会影响薄膜的导电性，因为表面活性剂固有的绝缘性质。因此，我们需要通过后处理去除表面活性剂，以提高透明导电膜的导电性。如今一种非常有效的处理方法是使用硝酸处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)柔性透明导电薄膜的制备方法，制得的膜具有优异的稳定结构，面电阻低透光度高，在光电器件中有很好的应用价值。
本发明的技术方案如下：主要步骤在于首先将聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)基底薄膜用蒸馏水和乙醇超声清洗然后烘干。采用喷涂法将配好的碳纳米管溶液和聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液依次喷涂在PET薄膜基底上，制得了具有“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜。其中聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液经过稀释后使其更容易进行喷涂，通过在聚3，4- 乙烯二氧噻吩溶液中加入确定量的乙二醇和硝酸后处理的方法得到导电性优异的柔性导电薄膜。制备出结构更加稳定透光率高的柔性导电薄膜。该薄膜制备工艺简单、周期短，薄膜导电性高，在透光率为87％时，面电阻低至95Ω/sq。通过扫描电子显微镜表征我们发现在透明导电膜中碳纳米管和聚3，4-乙烯二氧噻吩并不是简单地堆叠，而是由于相互的交叉形成了稳定的三维结构。这样的结构使得薄膜有更好的稳定性和良好的导电性。
本发明的主要创新点如下：通过喷涂法制备了具有“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜。这种结构使薄膜更加稳定，在应用的过程中具有更优异的性能。
本发明方法中制备碳纳米管分散液的方法如下：以纯度＞95wt％，外径 1～2nm，长度为5～30μm的单壁碳纳米管为原料，十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，蒸馏水为溶剂。以单壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的比例为5∶1进行称量，然后加入相应比例的蒸馏水，使得分散液的浓度为1mg/ml，然后先水浴超声30 min，再采用超声波分散机进行超声35min，再用离心机以8000r/min的速率离心15min，提取上清液，得到浓度大约1mg/ml的碳纳米管分散液。
本发明所用的试剂和材料：单壁碳纳米管、PEDOT：PSS(PH1000)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、十二烷基苯磺酸钠、硝酸、蒸馏水、乙醇等。
本发明中采用了扫描电子显微镜(SEM)来表征所制备的碳纳米管/聚 3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜的形貌。
附图说明
图1为碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜的结构示意图。
图2为碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜的截面示意图和SEM图。
图3为碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜未处理的SEM图。
图4为碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜硝酸处理后的SEM图。
图5为碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜的面电阻和透光率。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细说明。
实例1：
以20mg单壁碳纳米管原料，100mg十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，加入 20ml的蒸馏水，然后先水浴超声30min，再采用超声波分散机进行超声70min，最后再用离心机以8000r/min的速率离心15min，提取上清液，得到浓度大约1 mg/ml的碳纳米管分散液。聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液稀释10倍然后加入乙二醇，搅拌20min以上，聚3，4-乙烯二氧噻吩稀释溶液和乙二醇的体积比为20∶1。将配好的分散液稀释10倍，得到浓度约为0.1mg/ml的溶液，然后再将清洗好的 PET薄膜放置在加热板上，加热板上的温度控制在105℃，依次喷涂碳纳米管和聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液，通过不同的喷涂量，得到了不同透光度的碳纳米管 /聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜。经过硝酸处理最后得到了低面电阻和高透光率的透明导电薄膜。
实例2：
以10mg单壁碳纳米管原料，100mg十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，加入 20ml的蒸馏水，然后先水浴超声30min，再采用超声波分散机进行超声35min，最后再用离心机以8000r/min的速率离心15min，提取上清液，得到浓度大约 0.5mg/ml的碳纳米管分散液。聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液稀释5倍然后加入乙二醇，搅拌20min以上，PEDOT稀释溶液和乙二醇的体积比为20∶3。将配好的分散液稀释5倍，得到浓度约为0.1mg/ml的溶液，然后再将清洗好的PET薄膜放置在加热板上，加热板上的温度控制在105℃，依次喷涂碳纳米管和聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液，通过不同的喷涂量，得到了不同透光度的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)薄膜。经过硝酸处理最后得到了低面电阻和高透光率的透明导电薄膜。

Claims (3)

1.一种“三明治”结构的碳纳米管/聚3，4-乙烯二氧噻吩/碳纳米管(CNT/PEDOT/CNT)柔性透明导电薄膜的制备方法，主要步骤在于首先将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底薄膜用蒸馏水和乙醇超声清洗然后烘干，采用喷涂法将配好的碳纳米管溶液和聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上，其中聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液经过稀释后使其更容易进行喷涂，通过在聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液中加入一定量的乙二醇并采用硝酸后处理的方法得到导电性优异的柔性导电薄膜，制备出结构更加稳定、透光率高、面电阻低的的柔性导电薄膜，所述的柔性导电薄膜透光率为87％，面电阻低至95Ω/sq，通过扫描电子显微镜表征发现在透明导电膜中碳纳米管和聚3，4-乙烯二氧噻吩并不是简单地堆叠，而是由于相互的交叉形成了稳定的三维结构；
所述碳纳米管溶液浓度为0.5-2.0mg/ml；
所述聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液稀释5～10倍然后加入乙二醇，搅拌20min以上，聚3，4-乙烯二氧噻吩稀释溶液和乙二醇的体积比为20∶1-20∶4；
透明导电薄膜的结构为碳纳米管在上下两层，聚3，4-乙烯二氧噻吩在中间层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的原料为单壁碳纳米管，其纯度＞95wt％，外径1～2nm，长度为5～30μm，聚3，4-乙烯二氧噻吩溶液为PH1000，固含量为1～1.3％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用超声波分散机制备碳纳米管分散液的条件：功率100-200W，时间30-80min，分散剂可选用十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵。
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