WO2023022259A1 - 액정성을 가지는 탄소나노튜브 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

액정성을 가지는 탄소나노튜브 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2023022259A1
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liquid crystalline
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carbon nanotube
crystalline nano
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이원준
김성준
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단국대학교 산학협력단
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C01B32/168—After-treatment
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystalline nano-carbon material performed by a strong acid-free process, and more particularly, to a liquid crystalline nano-carbon material dissolved in a solvent containing alkali metals and aromatic hydrocarbons, fibers and transparent films using the same. it's about
  • carbon nanotubes are in the limelight as fillers for various polymer composite materials such as antistatic polymer composite materials, electromagnetic wave shield polymer composite materials, heat dissipation polymer composite materials, and high-strength polymer composite materials. A lot of research and development is being conducted for the commercialization of composite materials.
  • agglomeration occurs during the synthesis process of carbon nanotubes, which interferes with the formation of a three-dimensional network structure, thereby significantly reducing the advantages of carbon nanotubes, such as mechanical strength and electrical conductivity.
  • Aggregation is physical aggregation in which nanotubes are entangled with other particles as individual particles at the ⁇ m level, and surface attraction such as van der Waals force, an intermolecular force at the nm level, as in the case of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
  • the technology that has received the most attention since 2015 is the technology of dispersing carbon nanotubes using super acid or strong acid. Protons are applied to the surface of carbon nanotubes using super acid or strong acid, and the repulsive force between the carbon nanotubes formed at this time is reduced. It is a method of fabricating a structure by casting or spinning after dispersing through
  • Korean Patent Registration No. 10-1812551 is an invention that discloses a method using a strong acid to purify and disperse carbon nanotubes by a wet chemical method.
  • the present invention has the advantage of uniformly dispersing in water or an alcohol-based solvent while maintaining the structural integrity of the carbon nanotubes without a dispersing aid.
  • super acid or strong acid it is highly toxic enough to cause a very strong stimulus to the body, and may affect organs inside the body when inhaled in the gas phase.
  • the present invention relates to a liquid crystalline nano-carbon material manufacturing method performed by a strong acid-free process, and to provide a liquid crystalline nano-carbon material dissolved in a solvent containing alkali metals and aromatic hydrocarbons, fibers and transparent films using the same.
  • One aspect of the present invention is a liquid crystalline nano-carbon material manufacturing method performed in a strong acid-free process, preparing a liquid crystalline nano-carbon solution dissolved in a solvent containing an alkali metal and an aromatic hydrocarbon, and the liquid crystalline nano-carbon Including the step of removing impurities from the solution, the concentration of the liquid crystalline nano-carbon solution is 0.1 mg / ml to 2 mg / ml, providing a method for producing a liquid crystalline nano-carbon material.
  • the liquid crystalline nano-carbon solution may have an elemental ratio of alkali metal and carbon of 1:6 to 1:14.
  • the nano-carbon may include any one shape selected from the group consisting of spherical, circular, linear, tubular or combinations thereof.
  • the nano-carbon may include carbon nano-flakes, carbon nanotubes, or both.
  • the carbon nanotubes may have an aspect ratio (length/diameter) of 2 or more and 7000 or less.
  • the alkali metal may include sodium, potassium, or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon may include naphthalene.
  • impurity removal may include sonication, centrifugation, or both.
  • the step of wet spinning the liquid crystal nano-carbon solution may be further included.
  • Another aspect of the present invention provides a liquid crystalline nano-carbon material prepared by the method according to the above-described embodiment.
  • Another aspect of the present invention provides a transparent film containing the liquid crystal nano-carbon material according to the above-described embodiment.
  • Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube fiber including a liquid crystalline nano-carbon material prepared by the method according to the above-described embodiment.
  • the carbon nanotube fibers may include a twisted structure.
  • the tensile strength of the carbon nanotube fibers may be 90 MPa to 1200 MPa.
  • the electrical conductivity of the carbon nanotube fibers may be 1 x 10 5 S/m to 10 x 10 5 S/m.
  • the content of carbon nanotubes relative to the total amount of carbon nanotube fibers may be 85% by weight or more when TGA analysis is performed by heating the carbon nanotube fibers to 600 °C.
  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystalline nano-carbon material performed by a strong acid-free process, a liquid crystalline nano-carbon material prepared thereby, carbon nanotube fibers including the same, and a transparent film. More specifically, preparing a liquid crystalline nano-carbon solution dissolved in a solvent containing an alkali metal and an aromatic hydrocarbon, and removing impurities from the liquid crystalline nano-carbon solution, the concentration of the liquid crystalline nano-carbon solution , uses a manufacturing method of 0.1 mg/ml to 2 mg/ml.
  • electric charges are formed on the surface of carbon nanotubes through reduction using an alkali metal, so that liquid crystalline nano-carbon materials can be obtained in a simple process without the addition of strong acids or superacids, which are harmful substances. there is.
  • 1 is a view showing a process in which charges are formed on the surface of carbon nanotubes through reduction using an alkali metal.
  • Figure 2 is a view showing the spinning process of the liquid crystal nano-carbon solution prepared by an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph of a diluted liquid crystal nano-carbon solution prepared by an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a picture of a liquid crystalline nano-carbon solution using carbon nanotubes each having a different aspect ratio according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a polarizing micrograph showing the liquid crystal properties of the liquid crystalline nano-carbon solution prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a different carbon nanotube aspect ratio of the liquid crystalline nano-carbon solution according to an experimental example of the present invention It is a value comparison graph.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a twisted structure of a carbon nanotube fiber manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph of tensile strength of carbon nanotube fibers made of carbon nanotubes having different aspect ratios according to an experimental example of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph of electrical conductivity of carbon nanotube fibers made of carbon nanotubes having different aspect ratios according to an experimental example of the present invention.
  • Figure 13 is a graph of the tensile strength and electrical conductivity of the liquid crystalline nano-carbon solution according to an embodiment of the present invention, tested according to the experimental example.
  • FIG. 14 is a graph of tensile strength and electrical conductivity of carbon nanotube fibers prepared according to an embodiment of the present invention.
  • SEM 15 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of carbon nanotube fibers prepared according to an embodiment of the present invention.
  • thermogravimetric analysis (TGA) result of carbon nanotube fibers prepared according to an embodiment of the present invention is a thermogravimetric analysis (TGA) result of carbon nanotube fibers prepared according to an embodiment of the present invention.
  • SEM 17 is a scanning electron microscope (SEM) picture of carbon nanotube plying according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a photograph of a transparent film prepared according to an embodiment of the present invention.
  • liquid crystalline nano-carbon material manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings.
  • present invention is not limited to these examples and drawings.
  • One aspect of the present invention is a liquid crystalline nano-carbon material manufacturing method performed in a strong acid-free process, preparing a liquid crystalline nano-carbon solution dissolved in a solvent containing an alkali metal and an aromatic hydrocarbon, and the liquid crystalline nano-carbon Including the step of removing impurities from the solution, the concentration of the liquid crystalline nano-carbon solution is, 0.1 mg / ml to 2 mg / ml, providing a liquid crystalline nano-carbon material manufacturing method.
  • the liquid crystalline nano-carbon material refers to any material of a carbon material having a nanometer size having liquid crystallinity.
  • the liquid crystalline nano-carbon material may be preferably implemented as a film, fiber, or conductor.
  • the strong acid-free process in the step of using a wet chemical method for dispersing the nano-carbon material, means a process that does not treat strong acids or acids in a general sense.
  • the method of preparing a liquid crystalline nano-carbon material performed by the strong acid-free process preferably means a method of preparing a liquid crystalline dispersion for preparing a carbon nanotube structure. That is, it is a method of reducing and dissolving carbon nanotubes in a solvent in which an alkali metal and an aromatic hydrocarbon are dissolved in a polar organic solvent without chemicals harmful to the body such as super acid or strong acid.
  • the liquid crystalline nano-carbon material includes a liquid crystalline dispersion obtained through such a strong acid-free process, and is performed through a strong acid-free process without complicated processes such as surface modification by introducing functional groups into the surface.
  • Conventional carbon nanotube liquid crystalline dispersions are mostly prepared by dispersing carbon nanotubes in strong acids or super acids such as sulfuric acid and chlorosulfonic acid.
  • strong acids or super acids such as sulfuric acid and chlorosulfonic acid.
  • charges are accumulated on the surface to obtain a high-concentration carbon nanotube and graphene solution, but the high boiling point and toxicity of these solvents are problematic.
  • the liquid crystalline nano-carbon material manufacturing method according to the present invention solves the toxicity problem caused by strong acid or super acid treatment, and can obtain high-concentration carbon nanotubes by aligning and accumulating electric charges on the surface.
  • the nano-carbon of the liquid crystalline nano-carbon solution may preferably be carbon nanotubes, and the carbon nanotubes may include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), or both. And, more preferably, it may be a single-walled carbon nanotube.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • the polar organic solvent may preferably include N-N dimethylacetylamide (DMAc) or dimethyl sulfoxide (DMSO), but is not limited thereto.
  • DMAc N-N dimethylacetylamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • liquid crystal implementation is easier when a higher concentration of a carbon nanotube solution is used.
  • liquid crystal formation may be possible only at a concentration of 0.1 mg/ml to 2.0 mg/ml, more narrowly, 0.25 mg/ml.
  • the liquid crystalline nano-carbon solution may have an elemental ratio of alkali metal and carbon of 1:6 to 1:14.
  • the elemental ratio of alkali metal and carbon in the liquid crystalline nanocarbon solution is less than 1:6, nanocarbon is not dissolved well and can be mixed with a dispersed form in which aggregation occurs, exceeding 1:14. In the case of dissolution, but the electrical conductivity and tensile strength is poor, it may be difficult to manufacture a high-purity, high-concentration nano-carbon material.
  • the nano-carbon material may be carbon nanotubes.
  • the elemental ratio of alkali metal and carbon in the liquid crystalline nano-carbon solution may be preferably 1:6. Referring to FIG. 12, it can be seen that the tensile strength and electrical conductivity of carbon nanotube fibers having an elemental ratio of alkali metal to carbon of 1:6 are superior to that of carbon nanotube fibers having an elemental ratio of 1:14.
  • liquid crystal with a nano-carbon material having sufficient tensile strength and electrical conductivity without adding crown ether or the like as an additional additive.
  • the nano-carbon may include any one shape selected from the group consisting of spherical, circular, linear, tubular or combinations thereof.
  • the shape of the nano-carbon has a difference depending on the aspect ratio, and most preferably may be linear or tubular.
  • the nano-carbon may include carbon nano-flakes, carbon nanotubes, or both.
  • the nano-carbon may be most preferably a carbon nanotube.
  • rod-shaped materials such as carbon nanotubes, according to Onsager's theory, they are liquid crystalline at a concentration proportional to 3.3 * diameter/length. That is, the formation of liquid crystal starts at a concentration inversely proportional to the aspect ratio, and the concentration (Isotropic cloud point, ⁇ ).
  • the carbon nanotubes When the length is longer than the diameter and the aspect ratio is 2 or more, liquid crystal formation may begin. As the ratio is larger, the carbon nanotubes may have a thin and long tubular shape and exhibit liquid crystallinity.
  • the carbon nanotubes may have an aspect ratio (length/diameter) of 2 or more and 7000 or less.
  • It may preferably have an aspect ratio of 600 or more and 7000 or less, more preferably 3000 or more and 7000 or less, and most preferably 6600.
  • the alkali metal may include sodium, potassium, or a combination thereof.
  • the alkali metal includes an alkali metal, a salt thereof, or both thereof, and may preferably be sodium metal.
  • Charges can be formed on the surface of the carbon nanotubes through the reduction of the alkali metal, which is referred to as reduction dissolution of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes When the carbon nanotubes are reduced and dissolved by the alkali metal, the carbon nanotubes can be individualized and separated without damaging them.
  • the alkali metal may preferably be in the form of a salt, and the stoichiometry of the alkali metal salt is controlled in the step of preparing a liquid crystalline nanocarbon solution dissolved in a solvent containing the alkali metal and an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon may include naphthalene.
  • the naphthalene may react with an alkali metal, which is a reactive metal in a polar organic solvent, to have a metal salt form in which the alkali metal has a positive charge and the naphthalene has a negative charge.
  • alkali metal which is a reactive metal in a polar organic solvent
  • Such aromatic hydrocarbons in the form of metal salts are electrically charged and solvation is possible, and thus the carbon nanotubes themselves can be dissolved by orienting the charges on the surface of the carbon nanotubes.
  • the aromatic hydrocarbon in the form of a metal salt may be obtained by a reaction between metal sodium and sodium, and may act as an anion initiator by causing an initiation reaction between metal sodium and naphthalene by electron transfer.
  • the anion initiator may react with the carbon nanotubes to initiate an anion reaction to generate carbon anions.
  • impurity removal may include sonication, centrifugation, or both.
  • the impurity removal means the removal of undissolved carbon nanotubes in the liquid crystalline nanocarbon solution or the removal of alkali metal solids remaining on the surface of the carbon nanotubes.
  • the liquid crystalline nano-carbon solution from which impurities are removed may have liquid crystallinity and may have transparency.
  • liquid crystallinity can be realized with carbon nanotubes having various aspect ratios by using the composition ratio of alkali metal and carbon, so that additional additives such as crown ether for dissolving high-concentration, high-aspect ratio carbon nanotubes are unnecessary. do.
  • the step of wet spinning the liquid crystal nano-carbon solution may be further included.
  • the liquid crystalline nano-carbon solution is obtained by completely dissolving liquid crystalline nano-carbon, high-purity carbon nanotubes in an organic solvent, and can be freely prepared in a desired shape through a wet process.
  • a nanometer unit material can be manufactured in a continuous shape of several tens of meters, and it can also be implemented in a sheet shape.
  • Another aspect of the present invention provides a liquid crystalline nano-carbon material prepared by the method according to the above-described embodiment.
  • the liquid crystalline nano-carbon material is a carbon nanotube by reducing and dissolving an alkali metal, which is the method according to the above-described embodiment, and may be individually separated, individualized, and reassembled.
  • the electrical conductivity can also be used separately by individual separation, the electrical conductivity utilization rate can be increased compared to the conventional carbon nanotube.
  • the liquid crystalline nano-carbon material may be prepared through a dissolution process rather than dispersion, and may be trapped within a bundle.
  • Another aspect of the present invention provides a transparent film containing the liquid crystal nano-carbon material according to the above-described embodiment.
  • the transparent film is obtained by solvent casting the liquid crystalline nano-carbon solution according to the above-described embodiment.
  • the transparent film may use carbon nanotubes, preferably single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), and may have a surface resistance of 210 ⁇ /sq or less at 80% transmittance.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • a transparent conductor can be provided using the transparent film, and the transparent conductor is a result of securing a certain distance with the surface charge of the liquid crystalline nano-carbon material prepared according to the above-described embodiment due to reduction of alkali metal. It may include the prepared transparent liquid crystal.
  • Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube fiber including a liquid crystalline nano-carbon material prepared by the method according to the above-described embodiment.
  • the carbon nanotube fibers may be prepared by wet spinning, dry spinning, or both of the liquid crystal nanocarbon solution prepared by the above-described liquid crystal nanocarbon material manufacturing method, preferably wet spinning may be due to
  • the carbon nanotube fibers may have a high concentration and high purity carbon nanotube content.
  • the carbon nanotube fiber may be composed of only a carbon nanotube bundle having a circular cross section through individualization of the carbon nanotube.
  • the carbon nanotube fibers may include a twisted structure.
  • the twisted structure of the carbon nanotube fiber means a flexible fiber having a tensile strength within a specific range.
  • the tensile strength of the carbon nanotube fibers may be 90 MPa to 1200 MPa.
  • a carbon nanotube fiber having a tensile strength within the above numerical range can form a fiber knot and thus secure flexibility.
  • the electrical conductivity of the carbon nanotube fibers may be 1 x 10 5 S/m to 10 x 10 5 S/m.
  • the carbon nanotube fibers have the highest tensile strength at a composition ratio of 1:6 and an aspect ratio of 6600, compared to carbon nanotube fibers manufactured by varying the composition ratio of alkali metal and carbon. It can be seen that it has electrical conductivity.
  • the carbon nanotube fiber has excellent tensile strength compared to the strong acid-treated carbon nanotube fiber, and preferably, the electrical conductivity is also excellent at an alkali metal and carbon composition ratio of 1:6.
  • the content of carbon nanotubes relative to the total amount of carbon nanotube fibers may be 85% by weight or more when TGA analysis is performed by heating the carbon nanotube fibers to 600 °C.
  • the carbon nanotube content of the carbon nanotube fiber is less than 85%, physical properties such as electrical conductivity and tensile strength may be deteriorated.
  • a spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aspect ratio of the carbon nanotubes was limited to 660 in Example 1.
  • a spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aspect ratio of the carbon nanotubes was limited to 3300 in Example 1.
  • a spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aspect ratio of the carbon nanotubes was limited to 6600 in Example 1.
  • a liquid crystal nanocarbon spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liquid crystal nanocarbon spinning solution having an alkali metal: carbon element ratio of 1:10 was prepared.
  • a liquid crystal nanocarbon spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liquid crystal nanocarbon spinning solution having an alkali metal: carbon element ratio of 1:14 was prepared.
  • a liquid crystal nanocarbon spinning solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liquid crystal nanocarbon spinning solution having an alkali metal: carbon element ratio of 1:4 was prepared.
  • Example 2 After putting the liquid crystalline nano-carbon material spinning solution according to Example 1 into a 5ml syringe, it was spun into an ethanol coagulation bath at a rate of 0.15ml/min through a 27G spinning nozzle to prepare carbon nanotube fibers. Immediately after spinning, both ends of the fiber were fixed and dried at room temperature for 24 hours, and after drying, ultrasonic waves were irradiated in distilled water for 10 minutes to remove sodium remaining in the fiber.
  • Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the liquid crystalline nano-carbon material spinning solution according to Example 2 was used.
  • Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the liquid crystalline nano-carbon material spinning solution according to Example 1 was not subjected to ultrasonic treatment after wet spinning and drying.
  • a carbon nanotube spinning solution dispersed in pure chlorosulfuric acid at a concentration of 8.5 vol% of carbon nanotubes was prepared.
  • Carbon nanotube fibers were prepared by wet spinning the carbon nanotube spinning solution dispersed in chlorosulfuric acid in 96% sulfuric acid.
  • the carbon nanotubes were put in a solvent of 69.6 mg of metal potassium, 163.2 mg of naphthalene, and 56 ml of THF, stirred for 3 days until no solids remained, and then filtered using a PTFE membrane.
  • carbon nanotube fibers were prepared by a method widely known to those skilled in the art.
  • Example 7 is a diagram in Examples 1-1 to 1-3 of Experimental Example 1 above. A picture of the polarization microscope used for the measurement, was calculated as the median of the maximum concentration without birefringence and the minimum concentration with birefringence.
  • FIG. 4 is a photograph of the carbon nanotube solutions according to Examples 1-1 to 1-3 of Experimental Example 1, and it can be confirmed that the dissolution occurs smoothly at a carbon/sodium ratio of 4 to 14.
  • Figure 4 (a) is Example 1-3
  • (b) is Example 1-2.
  • (c) is a photograph according to Example 1-1, dissolved at a carbon/sodium ratio of 1:4, 1:6, 1:10, and 1:14.
  • 1 is a schematic diagram showing a process in which charges are formed on the surface of carbon nanotubes through reduction using sodium metal.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the spinning process of the liquid crystal nano-carbon material spinning solution carried out in Preparation Examples 1 to 4.
  • an electric charge is formed on the surface of the carbon nanotube through the reduction of alkali metal, and the alkali metal has a positive charge and naphthalene has a negative charge, so that solvation is possible, and as a result, on the surface of the carbon nanotube
  • the carbon nanotubes themselves can be dissolved (dissolution) rather than dispersed (dispersion) with aggregation.
  • FIG. 3 A picture of a 50-fold diluted solution of the liquid crystalline nanocarbon spinning solution prepared according to Preparation Example 1 is shown in FIG. 3. Through FIG. 3, it was confirmed the transparency of the liquid crystalline nanocarbon spinning solution, and it was confirmed that the carbon nanotubes were well dissolved through the transparency.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • FIG. 12 is a graph showing tensile strength and electrical conductivity of carbon nanotube fibers prepared according to Preparation Examples 1-3 of the present invention and comparative examples by varying the carbon/sodium ratio in the spinning solution of Examples 1-3 am.
  • FIG. 13 is a graph showing tensile strength and electrical conductivity of carbon nanotube fibers prepared according to Preparation Examples 1 and 4. As shown in FIG. 13, as the sodium remaining on the fiber surface was removed through ultrasonic treatment, the electrical conductivity increased and the tensile strength was maintained at a similar level.
  • FIG. 14 is according to Preparation Example 1, and it was confirmed that the fiber is composed of only carbon nanotube bundles
  • FIG. 15 is according to Preparation Example 4, and it is confirmed that particles are formed by sodium on the surface of the fiber.
  • FIG. 16 below is a result of thermogravimetric analysis of carbon nanotube powder and carbon nanotube fibers prepared according to Preparation Examples 1 and 4. According to Preparation Example 1, thermal properties comparable to those of carbon nanotubes were shown. , In the case of Preparation Example 4, it was confirmed that the fiber contained more impurities due to the sodium remaining in the fiber.
  • FIG. 17 is a SEM photograph of observing knot formation of carbon nanotube fibers prepared according to Preparation Example 1 of the present invention, and carbon nanotubes manufactured according to Preparation Example 5 using 2, 5, and 8 carbon nanotube fibers. merger could be confirmed.
  • FIG. 18 is a graph confirming tensile strength and electrical conductivity according to the number of fibers used in the production of the carbon nanotube ply. As can be seen in FIG. 18, the electrical conductivity showed a similar level regardless of the number of fibers, and the tensile strength showed a tendency to decrease somewhat as the number of fibers increased.
  • the carbon nanotube fibers prepared according to Preparation Examples 1 to 3 have a minimum tensile strength of 611 MPa and a maximum of 1179 MPa, and exhibit electrical conductivity of a minimum of 4.07 x 10 5 S/m and a maximum of 10.05 x 10 5 S/m,
  • the tensile strength and electrical conductivity of the fiber prepared according to Comparative Example 2 showed a large difference in physical properties from the carbon nanotube fiber according to the present invention, having a tensile strength of up to 124 MPa and an electrical conductivity of 1.8x10 4 S/m.
  • liquid crystal formation was implemented even in low-concentration carbon nanotubes according to the present invention. More specifically, it was confirmed that liquid crystals were formed even at 0.23 mg/ml when using 1.95 mg/ml of relatively short CNT (low aspect ratio) and long CNT (high aspect ratio).
  • particles of fibers can be removed using only pure purification such as ultrasonic treatment.

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Abstract

본 발명은 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법, 이에 의해 제조되는 액정성 나노카본 재료와 이를 포함하는 탄소나노튜브 섬유, 투명 필름에 관한 것으로, 액정성 나노카본 용액을 제조하는 단계 및 상기 액정성 나노카본 용액으로부터 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 액정성 나노카본 용액은, 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되어 제조되며 0.1 mg/ml 내지 2 mg/ml 의 저농도로도 액정성이 구현될 수 있다.

Description

액정성을 가지는 탄소나노튜브 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 재료, 이를 이용한 섬유 및 투명 필름에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 우수한 물리적 특성으로 인해 대전 방지용 고분자 복합소재, 전자파 차폐용 고분자 복합 소재, 방열 고분자 복합소재 및 고강도 고분자 복합소재 등 여러 가지 고분자 복합소재의 필러로서 각광받고 있으며, 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합소재의 상용화를 위한 많은 연구와 개발이 진행되고 있다.
그러나 탄소나노튜브의 합성과정에서 응집현상이 발생되며, 이는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해하여 기계적 강도와 전도특성 등 탄소나노튜브의 장점을 현저히 저하시키는 요인이 된다. 응집은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨 있는 물리적 응집과, 단층벽 탄소나노튜브(SWCNT) 경우처럼 nm 수준에서 분자간 힘인 반데르발스 힘과 같은 표면 인력에 의해 응집되는 화학적 응집이 있다. 향후 나노튜브 시장규모나 산업적 활용 측면에서 전도성 고분자의 응용 범위가 매우 클 것으로 예상되지만, 고분자 매트릭스에 나노튜브가 완벽히 분산되지 않아서, 충전재로서의 나노튜브의 장점이 실현되지 않고 있는 실정이다.
이에 따라서, 탄소나노튜브의 응집에 대한 해결 방안의 하나인 분산 기술이 다양하게 연구되고 있다. 초기인 2010년 이전에는 다양한 매개체로써 계면활성제, 고분자, DNA 등을 활용하여 탄소나노튜브를 분산시키고, 제조된 분산액을 활용하여 구조체를 제작하는 연구가 활발히 진행되었다. 2010년 이후로는 탄소나노튜브를 직접 방사하는 기술이 개발되었는데, 화학기상증착법(CVD)을 활용하여 탄소나노튜브를 합성함과 동시에 건식 방사를 진행하는 방법, 탄소나노튜브의 수직 성장을 통한 필름(vertically aligned CNT) 제작 후 이를 방적하여 실 형태로 제작하는 방법 등이 많이 연구되었다.
이러한 방법들의 경우 제작과정에 의해 필연적으로 높은 불순물의 함유량이 발견되었으며, 불순물을 제거하기 위해 2015년 이후, 최근의 연구는 화학기상증착법, Arc-discharge, Laser ablation, Pyrolysis 등 다양한 방법으로 제작된 탄소나노튜브를 완벽히 분산시킨 용액을 활용하여 구조체를 형성하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
2015년 이후 가장 주목받은 기술은 초강산 또는 강산을 이용하여 탄소나노튜브를 분산시키는 기술으로, 초강산 또는 강산을 이용해 탄소나노튜브 표면에 양성자가 가해지고, 이 때 형성되는 탄소나노튜브 간의 반발력을 통해 분산시킨 이후 캐스팅하거나 방사하여 구조체를 제작하는 방법이다.
대한민국 등록특허 제 10-1812551호는 탄소나노튜브를 습식화학 방법으로 정제 및 분산시키기 위해 강산을 이용하는 방법을 개시하는 발명이다. 이 발명은 분산 보조제 없이 탄소나노튜브의 구조적 완전성을 유지하면서 물 또는 알코올류 용매에서 균일하게 분산할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 초강산 또는 강산의 경우 신체에 매우 강한 자극을 일으킬 정도로 독성이 강하며, 기상으로 흡입 시 신체 내부의 장기에도 영향을 줄 수 있다. 또한, 다량의 산성 폐수가 발생하여 산업적 이용 가능성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법에 대한 것으로 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 재료, 이를 이용한 섬유 및 투명 필름을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법으로, 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 용액을 제조하는 단계 및 상기 액정성 나노카본 용액으로부터 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 액정성 나노카본 용액의 농도가 0.1 mg/ml 내지 2 mg/ml 인, 액정성 나노카본 재료 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 액정성 나노카본 용액은 알칼리금속과 탄소의 원소비가 1:6 내지 1:14 일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노카본은, 구형, 원형, 선형, 튜브형 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노카본은, 탄소 나노 플레이크, 탄소나노튜브 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는, 종횡비(길이/직경)가 2 이상 7000 이하일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 알칼리 금속은, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 탄화수소는, 나프탈렌을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 불순물 제거는 초음파 처리, 원심 분리 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 액정성 나노카본 용액을 습식 방사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 액정성 나노카본 재료를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 일 실시예에 따른 액정성 나노카본 재료를 포함하는 투명 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 액정성 나노카본 재료를 포함하는 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유는 꼬임 구조를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는, 90 MPa 내지 1200 MPa 일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 전기 전도도는, 1 x 105 S/m 내지 10 x 105 S/m 일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 전체에 대한 탄소나노튜브의 함량은, 상기 탄소나노튜브 섬유를 600 ℃까지 가열하여 TGA 분석하였을 때, 85 중량% 이상일 수 있다.
본 발명은 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법, 이에 의해 제조되는 액정성 나노카본 재료와 이를 포함하는 탄소나노튜브 섬유, 투명 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 용액을 제조하는 단계 및 상기 액정성 나노카본 용액으로부터 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 액정성 나노카본 용액의 농도는, 0.1 mg/ml 내지 2 mg/ml인 제조방법을 이용한다.
본 발명에 따를 때, 알칼리 금속을 이용한 환원을 통해 탄소나노튜브 표면에 전하가 형성되어 유해 물질인 강산 또는 초강산의 첨가 없이 액정성 나노카본 재료를 간이한 공정으로 수득할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 알칼리금속을 이용한 환원을 통해 탄소나노튜브의 표면에 전하가 형성되는 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 액정성 나노카본 용액의 방사 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 액정성 나노카본 용액을 희석한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 각각 다른 종횡비를 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 액정성 나노카본 용액 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액정성 나노카본 용액의 액정 특성을 나타내는 편광형미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라 액정성 나노카본 용액의 탄소나노튜브 종횡비를 달리한
Figure PCTKR2021011023-appb-img-000001
값 비교 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 액정성 나노카본 용액의
Figure PCTKR2021011023-appb-img-000002
측정을 위해 사용한 편광현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유 단면의 주사전자 현미경(SEM) 이미지에 관한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유 표면의 주사전자 현미경(SEM) 이미지에 관한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 꼬임 구조 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따라 각각 다른 종횡비를 갖는 탄소나노튜브로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 그래프에 관한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 각각 다른 종횡비를 갖는 탄소나노튜브로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 전기전도도 그래프에 관한 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 액정성 나노카본 용액을, 실험예에 따라 실험한 인장강도 및 전기 전도도 그래프에 관한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 및 전기전도도 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유 표면의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 합사의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 합사의 인장강도 및 전기전도도 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명 필름의 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안 된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 액정성 나노카본 재료 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법으로, 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 용액을 제조하는 단계 및 상기 액정성 나노카본 용액으로부터 불순물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 액정성 나노카본 용액의 농도는, 0.1 mg/ml 내지 2 mg/ml 인, 액정성 나노카본 재료 제조방법을 제공한다.
상기 액정성 나노카본 재료는, 액정성을 갖는 나노미터 크기를 갖는 탄소 소재의 모든 재료를 의미한다.
상기 액정성 나노카본 재료는 바람직하게는 필름, 섬유, 전도체로 구현될 수 있다.
상기 강산-프리 공정은, 나노카본 재료의 분산을 위한 습식 화학 방법을 이용하는 단계에서, 일반적 의미의 강산 또는 산을 처리하지 않는 공정을 의미한다.
상기 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법은, 바람직하게는, 탄소나노튜브 구조체를 제조하기 위한 액정성 분산액을 준비하는 방법을 의미한다. 즉, 초강산 또는 강산 등 신체에 유해한 화학물질 없이, 극성 유기 용제에 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 용해시킨 용매에 탄소나노튜브를 환원 용해시키는 방법이다.
상기 액정성 나노카본 재료는, 이와 같은 강산-프리 공정으로 수행된 액정성 분산액을 포함하며, 표면에 기능기를 도입한 표면 개질 등의 복잡한 공정 없이, 강산-프리 공정으로 수행된다. 기존의 탄소나노튜브 액정성 분산액 제조는 대부분 황산과 클로로설폰산과 같은 강산 또는 초강산에 탄소나노튜브를 분산시키는 공정으로 수행되었다. 강산 또는 초강산에 탄소나노튜브를 분산시킬 경우, 표면에 전하가 축적되어 고농도 탄소나노튜브 및 그래핀 용액을 얻을 수 있었지만 이 용매들의 높은 끓는 점과 유독성이 문제된다. 본 발명에 의한 액정성 나노카본 재료 제조방법은, 강산 또는 초강산 처리에 의한 유독성 문제를 해결하면서도, 표면에 전하를 배향 및 축적하여 고농도의 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.
상기 액정성 나노카본 용액의 나노카본은, 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있으며, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브 일 수 있다.
상기 극성 유기 용제는 바람직하게는 N-N 디메틸아세틸아미드(DMAc) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로 높은 농도의 탄소나노튜브 용액을 사용할수록 액정성 구현이 쉽다. 그러나 본 발명에 따를 때에, 상기 0.1 mg/ml 내지 2.0 mg/ml, 더욱 좁혀서 0.25 mg/ml 농도만으로도 액정 형성이 가능할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 액정성 나노카본 용액은 알칼리금속과 탄소의 원소비가 1:6 내지 1:14 일 수 있다.
상기 액정성 나노카본 용액 내 알칼리금속과 탄소의 원소비가 1:6 미만일 경우에는 나노카본의 용해가 잘 이루어지지 않아 응집(aggregation)현상이 일어나는 분산 형태와 혼합될 수 있으며, 1:14를 초과하는 경우에는 용해는 잘 되지만, 전기 전도도 및 인장강도가 떨어져 고순도, 고농도의 나노카본 재료의 제조가 어려울 수 있다. 여기서 상기 나노카본 재료는 탄소나노튜브일 수 있다.
하기의 도12을 참조할 때, 강산 처리 공정을 이용하여 분산시킨 비교예보다 알칼리 금속인 소듐 금속을 이용한 경우, 인장강도가 더 우수함을 확인하였다.
상기 액정성 나노카본 용액의 알칼리금속과 탄소의 원소비는 바람직하게는 1:6일 수 있다. 도 12을 참조할 때, 알칼리 금속과 탄소의 원소비가 1:14인 탄소나노튜브 섬유 보다 1:6인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 및 전기 전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 알칼리금속과 탄소의 최적 또는 호적의 조성비를 이용하여, 크라운 에테르 등을 추가 첨가제로 넣지 않고도 충분한 인장강도와 전기전도도를 가지는 나노카본 재료로 액정성 구현이 가능하다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노카본은, 구형, 원형, 선형, 튜브형 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.
상기 나노카본의 형태는 종횡비에 따라 차이를 가지게 되고, 가장 바람직하게는 선형 또는 튜브형일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 나노카본은, 탄소 나노 플레이크, 탄소나노튜브 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
상기 나노카본은 가장 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다. 일반적으로 탄소나노튜브와 같은 막대 형태 재료의 경우, Onsager’s theory에 따라 3.3*직경/길이에 비례한 농도에서 액정성을 띈다. 즉 길이/직경 비 (aspect ratio)에 반비례한 농도에서 액정의 형성이 시작되고, 그 농도를
Figure PCTKR2021011023-appb-img-000003
(Isotropic cloud point, φ)라고 한다.
직경보다 긴 길이를 가져 종횡비가 2 이상인 경우 액정 형성이 시작될 수 있으며, 큰 비율을 가질수록 가늘고 긴 튜브형태의 탄소나노튜브 형상을 가져 액정성을 띌 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는, 종횡비(길이/직경)가 2 이상 7000 이하일 수 있다.
바람직하게는 600 이상 7000 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3000 이상 7000 이하, 가장 우수하게는 6600의 종횡비를 가질 수 있다.
탄소나노튜브의 종횡비가 클수록 Onsager’s theory에 따라 액정성을 잘 띌 수 있으나, 본 발명에 의할 때는, 종횡비가 2 로 매우 낮은 경우에도 전기전도도와 인장강도를 나타내어 액정의 형성이 시작될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 알칼리 금속은, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 알칼리 금속, 그의 염 또는 이 둘 모두를 포함하고 바람직하게는, 나트륨 금속일 수 있다.
상기 알칼리 금속의 환원을 통해 탄소나노튜브 표면에 전하를 형성할 수 있으며, 이를 탄소나노튜브의 환원 용해라고 한다.
상기 알칼리 금속에 의한 탄소나노튜브의 환원 용해에 의할 때, 탄소나노튜브를 손상시키지 않고 개별화하여 분리시킬 수 있다.
도 1을 참조할 때, 소듐 금속과 나프탈렌이 용해된 극성 유기용매에 탄소나노튜브를 첨가할 경우, 탄소나노튜브 표면에 (-) 전하가 정렬되는 과정을 확인할 수 있다. 탄소나노튜브, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 일함수는 대략 4~5 eV 사이로 알칼리 금속 이온이 갖는 준위에 비해 상대적으로 높이 위치하므로 탄소나노튜브의 전자가 알칼리 금속을 포함하는 용매로 전달되게 된다. 이는 탄소나노튜브의 입장에서 보아 홀 도핑효과로 볼 수 있어 이 경우에 탄소나노튜브의 전기 전도도가 증가하는 장점도 동시에 얻을 수 있게 한다.
상기 알칼리 금속은, 바람직하게는 염의 형태일 수 있으며, 상기 알칼리 금속염의 화학 양론은, 상기 알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 용액 제조 단계에서 제어된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 방향족 탄화수소는, 나프탈렌을 포함할 수 있다.
상기 나프탈렌은, 극성 유기 용제 속에서 반응성 있는 금속인 알칼리 금속과 반응하여 알칼리 금속은 양전하, 나프탈렌은 음전하를 띄는 금속 염 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 금속 염 형태의 방향족 탄화수소는 전하를 띄게 되어 solvation이 가능해지게 되고, 따라서 탄소나노튜브 표면에 전하를 배향시켜 탄소나노튜브 자체가 용해될 수 있게 한다.
상기 금속 염 형태의 방향족 탄화수소는, 바람직하게는, 금속 나트륨과 나트륨의 반응에 의한 것일 수 있으며, 금속 나트륨과 나프탈렌이 전자 이동에 의해 개시반응을 일으켜 음이온 개시제로 작용할 수 있다. 여기서, 음이온 개시제는 탄소나노튜브와 반응하여 탄소 음이온(carboanion)을 생성시키는 음이온 개시반응을 할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 불순물 제거는 초음파 처리, 원심 분리 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
상기 불순물 제거는 액정성 나노카본 용액 내에서 용해되지 못한 탄소나노튜브의 제거 또는 탄소나노튜브 표면에 잔류하는 알칼리 금속 고체 제거를 의미한다.
불순물을 제거한 액정성 나노카본 용액은 하기의 도3를 참조할 때, 액정성을 가질 수 있으며, 투명성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따를 때에, 알칼리 금속과 탄소의 조성비를 이용하여 다양한 종횡비를 갖는 탄소나노튜브로 액정성을 구현할 수 있어서, 고농도, 고종횡비의 탄소나노튜브를 용해하기 위한 크라운 에테르 등의 추가 첨가제가 불필요하다.
그 결과, 액정성을 통한 탄소나노튜브의 고 배향도 와 더불어 초음파 처리만으로 정제하여 불순물을 제거할 수 있어 높은 강도의 구현이 가능할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 액정성 나노카본 용액을 습식 방사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 액정성 나노카본 용액은, 액정성 나노카본인 고순도 탄소나노튜브가 유기용매에 완벽히 용해된 것으로 습식 공정을 통해 원하는 형상으로 자유롭게 제조할 수 있다.
습식 방사를 통해, 나노미터의 단위 재료를 수십 미터의 연속적 형상으로 제조가능 하며, 시트 형상으로도 구현 가능하다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 액정성 나노카본 재료를 제공한다.
상기 액정성 나노카본 재료는, 전술한 일 실시예에 따른 방법인, 알칼리 금속의 환원 용해에 의한 탄소나노튜브로, 개별 분리가 가능하여, 개체화되고, 재조립이 가능할 수 있다. 또한 개별 분리에 의하여 전기 전도도 역시 각각 사용할 수 있으므로 종래의 탄소나노튜브에 비해 전기 전도도 이용률이 증가할 수 있다.
상기 액정성 나노카본 재료는, 분산이 아닌 용해 과정을 통해 제조되어 번들(bundle) 내에서 트랩이 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 일 실시예에 따른 액정성 나노카본 재료를 포함하는 투명 필름을 제공한다.
상기 투명 필름은 전술한 일 실시예에 따른 액정성 나노카본 용액을 솔벤트 캐스팅한 것이다.
상기 투명 필름은 탄소나노튜브를 이용할 수 있고, 탄소나노튜브는, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 일 수 있으며, 80 % 투과율에서 210 Ω / sq 이하의 표면 저항을 가지는 것일 수 있다.
상기 투명 필름을 이용하여, 투명 전도체를 제공할 수 있으며, 상기 투명 전도체는, 전술한 일 실시예에 따라 제조된 액정성 나노카본 재료가 알칼리 금속의 환원에 의한 표면 전하로 일정한 거리를 확보한 결과 제조된 투명 액정을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 액정성 나노카본 재료를 포함하는 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 섬유는, 전술한 액정성 나노카본 재료 제조방법에 의해 제조된 액정성 나노카본 용액을 습식방사, 건식방사 또는 이 둘 모두를 이용하여 제조되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 습식방사에 의한 것 일 수 있다.
하기의 도16을 참조할 때, 상기 탄소나노튜브 섬유는 고농도, 고순도의 탄소나노튜브 함량을 가지는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유는, 하기의 도8 및 도9를 참조할 때, 탄소나노튜브의 개체화를 통하여, 원형의 단면을 가지는 탄소나노튜브 다발로만 구성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유는 꼬임 구조를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 꼬임 구조는 특정 범위의 인장강도를 가지는 유연성 있는 섬유를 의미한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는, 90 MPa 내지 1200 MPa 일 수 있다.
상기 수치 범위내의 인장강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유는, 도10을 참조할 때, 섬유 매듭을 형성할 수 있어 유연성을 확보할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 전기 전도도는, 1 x 105 S/m 내지 10 x 105 S/m 일 수 있다.
하기의 도 11 및 도12를 참조할 때, 상기 탄소나노튜브 섬유는, 알칼리 금속과 탄소의 조성비를 달리하여 제조된 탄소나노튜브 섬유와 비교하여, 조성비 1:6, 종횡비 6600에서 가장 우수한 인장강도와 전기전도도를 가짐을 알 수 있다.
또한 비교예와 비교할 때, 강산 처리 탄소나노튜브 섬유 대비 우수한 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 바람직하게는, 1:6의 알칼리금속과 탄소 조성비에서 전기전도도 역시 우수한 것을 확인할 수 있었다.
일 실시형태에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 전체에 대한 탄소나노튜브의 함량은, 상기 탄소나노튜브 섬유를 600 ℃까지 가열하여 TGA 분석하였을 때, 85 중량% 이상일 수 있다.
탄소나노튜브 섬유의 탄소나노튜브 함량이 85% 미만일 경우, 전기 전도도 및 인장강도 등 물성이 저하될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:6인 액정성 나노카본 용액 제조>
탄소나노튜브 20mg을 소듐 6.39mg, 나프탈렌 35.58mg이 용해된 DMAc 10mL에 넣은 후 48시간동안 교반시켜 소듐 : 탄소 = 1 : 6의 원소비를 갖는 2mg/mL 액정성 나노카본 방사 용액을 제조하였다. 상기 방사 용액을 10,000g의 세기로 40분간 원심분리하여 불순물 및 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 용액을 수득하였다.
<실시예 1-1. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:6인 종횡비 660 탄소나노튜브 용액 제조>
실시예 1에서 탄소나노튜브의 종횡비를 660으로 한정한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 방사 용액을 제조하였다.
<실시예 1-2. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:6인 종횡비 3300 탄소나노튜브 용액 제조>
실시예 1에서 탄소나노튜브의 종횡비를 3300으로 한정한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 방사 용액을 제조하였다.
<실시예 1-3. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:6인 종횡비 6600 탄소나노튜브 용액 제조>
실시예 1에서 탄소나노튜브의 종횡비를 6600으로 한정한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 방사 용액을 제조하였다.
<실시예 2. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:10인 액정성 나노카본 용액 제조>
알칼리 금속: 탄소 원소비 1:10 인 액정성 나노카본 방사 용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정성 나노카본 방사 용액을 제조하였다.
<실시예 3. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:14인 액정성 나노카본 용액 제조>
알칼리 금속: 탄소 원소비 1:14 인 액정성 나노카본 방사 용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정성 나노카본 방사 용액을 제조하였다.
<실시예4. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:4인 액정성 나노카본 용액 제조>
알칼리 금속: 탄소 원소비 1:4 인 액정성 나노카본 방사 용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정성 나노카본 방사 용액을 제조하였다.
<제조예1. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:6인 탄소나노튜브 섬유 제조>
실시예1에 따른 액정성 나노카본 재료 방사 용액을 5ml실린지에 투입한 후 27G의 방사노즐을 통하여 0.15ml/min의 속도로 에탄올 응고욕조에 방사하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 방사 직후 섬유의 양 끝을 고정하여 상온에서 24시간동안 건조하고, 건조 후 섬유 내 잔류하는 소듐을 제거하기 위해 증류수 중에서 10분간 초음파를 조사하였다.
<제조예2. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:10인 탄소나노튜브 섬유 제조>
실시예2에 따른 액정성 나노카본 재료 방사 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
<제조예3. 알칼리 금속: 탄소 원소비 1:14인 탄소나노튜브 섬유 제조>
실시예3에 따른 액정성 나노카본 재료 방사 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
<제조예4. 초음파 처리 미실시 탄소나노튜브 섬유 제조>
실시예1에 따른 액정성 나노카본 재료 방사 용액을, 습식 방사 및 건조 후 초음파 처리를 하지 않은 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
<제조예5. 탄소나노튜브 합사 섬유 제조>
제조예1에 따른 탄소나노튜브 섬유 2개 내지 8개를 이용하여 1cm당 100회의 꼬임을 주어 합사를 제작하였다. 하기의 도 17을 참조할 때, 꼬임 구조가 잘 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이는 섬유의 인장강도가 좋음을 의미한다.
<제조예6. 투명 탄소나노튜브 필름 제조>
1. 액정성 나노카본 재료 방사 용액 제조
탄소나노튜브 3mg을 소듐 0.96mg, 나프탈렌 5.34mg이 용해된 DMAc 10mL에 넣은 후 48시간동안 교반시켜 소듐 : 탄소 = 1 : 6의 원소비를 갖는 0.3mg/mL 탄소나노튜브 방사 용액을 제조하였다. 상기 방사 용액을 10,000g의 세기로 40분간 원심 분리하여 불순물 및 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 용액을 수득하였다.
2. 탄소나노튜브 방사 용액의 솔벤트캐스팅
상기 제조된 탄소나노튜브 방사 용액을 슬라이드글라스 위에 고르게 떨어뜨린 뒤, 질소분위기의 글러브박스 내에서 건조시켰다.
도 19에서는, 본 발명의 제조예에 따라 제조된 탄소나노튜브 필름의 사진을 통하여, 필름이 투명성을 확인할 수 있었다.
<비교예1. 강산 처리에 의한 탄소나노튜브 섬유 제조>
탄소나노튜브 8.5vol%의 농도로 순수한 클로로황산에 분산시킨 탄소나노튜브 방사 용액을 준비하였다.
상기 클로로황산에 분산시킨 탄소나노튜브 방사용액을 96% 농도의 황산에 습식 방사하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
<비교예2. 크라운 에테르를 추가 첨가제로 사용한 탄소나노튜브 섬유의 제조>
탄소나노튜브를 금속 칼륨 69.6mg, 나프탈렌 163.2 mg 및 THF 56 ml의 용제에 넣고 고체가 남지 않을 때까지 3일동안 교반한 후, PTFE 막을 이용하여 여과하였다.
수득한 탄소나노튜브를 건조시킨 후, 최종적으로 수득한 건조 CNT를 DMSO 와 18-크라운-6를 첨가제로 포함한 용매에 넣고 밀봉한 후 원심분리하여 상층액을 비교예2의 탄소나노튜브 방사 용액으로 사용하여, 상기 통상의 기술자에게 널리 알려진 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
<실험예1. 방사 용액의 액정 형성 확인>
상기 실시예1-1 에 따른 탄소나노튜브 용액의 액정 형성을 확인하기 위하여 편광현미경 사진을 찍어 관찰하였다.
그 결과, 하기의 도 5를 참조할 때, 이차원으로 배열되어있는 액정에서 전형적으로 확인할 수 있는 s = +1/2, s = -1/2 의 궤적(disclination)을 확인할 수 있었다.
이러한 특성은 소듐:탄소 = 1 : 6 내지 1 : 14의 범위 내에서 비율에 무관하게 확인되었다. 또한 탄소나노튜브와 같은 막대 형태 재료의 경우, Onsager’s theory에 따라 3.3 X 직경/길이, 즉 길이/직경 비 (aspect ratio)에 반비례한 농도에서 액정의 형성이 시작된다 (Isotropic cloud point, φ).
실시예 1-1 내지 1-3에 따라, 각각 660, 3000, 6600의 종횡비를 갖는 탄소나노튜브를 이용하여 φ를 확인한 결과, 하기의 도 6과 같이 1 : 0.94의 비율로, Onsager’s theory와 매우 유사한 경향성을 가지며 액정의 형성이 시작되는 것을 확인하였다(이론에 따른 φ값은 -1이고, 실제 측정된 φ값은 -0.94). 도 6의 두 그래프의 기울기를 통하여 제작된 탄소나노튜브 용액에서 Onsager’s theory에 따라 액정이 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도7은 상기 실험예1의 실시예1 -1 내지 1-3에서의
Figure PCTKR2021011023-appb-img-000004
측정을 위해 사용된 편광현미경 사진으로,
Figure PCTKR2021011023-appb-img-000005
는 복굴절을 보이지 않는 최대 농도와 복굴절을 보이는 최소 농도의 중간값으로 계산되었다.
하기의 도 4는 상기 실험예1의 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 탄소나노튜브 용액의 사진으로, 4 내지 14의 탄소/소듐 비율에서 용해가 원활하게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (a)는 실시예 1-3, (b)는 실시예 1-2. (c)는 실시예 1-1 에 따른 사진이며, 탄소/소듐 비율 1:4 , 1:6, 1:10 및 1:14으로 용해시킨 것이다.
도 1은 소듐 금속을 이용한 환원을 통해 탄소나노튜브의 표면에 전하가 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 상기 제조예 1 내지 4에서 실시한 액정성 나노카본 재료 방사 용액의 방사 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도2를 참조할 때, 알칼리 금속의 환원을 통해 탄소나노튜브 표면에 전하를 형성하고, 알칼리 금속은 양전하, 나프탈렌은 음전하를 띄게 되어 solvation이 가능해지게 되고, 그 결과 탄소나노튜브 표면에 전하를 배향시켜 탄소나노튜브 자체가 응집현상을 갖는 분산(dispersion)이 아닌 용해(dissolution)될 수 있게 한다.
제조예 1에 따라 제조된 액정성 나노카본 방사 용액을 50배 희석한 용액 사진을 도3에 나타내었다. 도3을 통해, 액정성 나노카본 방사 용액의 투명성을 확인할 수 있었으며, 투명성을 통해 탄소나노튜브가 잘 용해되었음을 확인할 수 있었다.
위와 같은 원리로 제조된 액정성 나노카본 재료의 형태 확인, 순도를 확인하기 위한 열중량분석(TGA), 인장강도 및 전기 전도도 실험은 하기와 같이 진행되었다.
<실험예 2. 제조예의 주사전자현미경(SEM) 촬영에 따른 형태 관찰>
제조예1 에 따라 2mg/ml의 농도와 소듐 : 탄소 = 1 : 6의 원소 비를 갖는 용액을 방사하여 제작된 탄소나노튜브 섬유의 SEM사진을 도8 및 9에 나타내었다. 도 8을 통해 원형의 단면을 갖는 섬유가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 도9는, 제조예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유 표면의 마이크로미터 단위 사진과 나노미터 단위 사진이며, 탄소나노튜브 섬유 표면에 불순물(소듐)이 없이 제조되었음을 확인하였다.
또한 제조예 5에 따른 합사 섬유의 SEM 사진을 하기의 도 17을 통해 확인할 수 있으며, 도 10의 꼬임 구조를 통해 유연성을 확인할 수 있다.
<실험예 3. 종횡비에 따른 물성 확인>
종횡비에 따른 인장강도 및 전기전도도를 관찰하기 위하여, 상기 실험예1에서 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 탄소나노튜브 섬유에서 인장강도와 전기전도도를 측정하였다.
하기 도 11을 참조할 때, 길이/직경 비가 높을수록 우수한 인장강도와 전기전도도를 나타내는 것이 확인되었다.
<실험예 4. 최적의 종횡비 및 소듐:탄소 조성비 확인>
상기 실험예에서 실시예 1-3에 따라 6600의 길이/직경 비를 갖는 탄소나노튜브 방사용액을 이용하였다.
하기의 도 12는, 실시예 1-3의 방사 용액에서 탄소/소듐 비에 차이를 두어 본 발명의 제조예1-3에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유와 비교예의 인장강도 및 전기전도도를 나타내는 그래프이다. 소듐의 상대 비율이 높을수록 탄소나노튜브 섬유의 물성이 우수한 특성을 나타내었으며, 모든 경우에서 비교예에 비하여 높은 인장강도를 나타내었고, 소듐 : 탄소 = 1 : 6 의 비율에서 비교예에 비하여 높은 전기전도도를 나타내었다.
도 13은 제조예1 및 제조예4에 따라 제작된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 및 전기전도도를 나타내는 그래프이다. 도 13에 나타난 바와 같이 초음파 처리를 통하여 섬유 표면에 잔류하는 소듐을 제거함에 따라 전기전도도가 증가하였으며 인장강도는 비슷한 수준으로 유지되었다.
<실험예 5. 열중량 분석을 통한 탄소나노튜브 순도 확인>
열중량분석기를 통해 제조예1 및 제조예4에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 순도를 분석하였다. 또한 제조예1 및 제조예4의 섬유 표면 주사현미경 사진으로 불순물 여부를 관찰하였다.
도 14는 제조예1에 따른 것으로, 섬유가 탄소나노튜브 다발으로만 이루어져있는 것을 확인할 수 있었으며, 도 15는 제조예4에 따른 것으로 섬유 표면에 소듐에 의해 입자들이 형성되어있는 것을 확인할 수 있었다.
하기의 도 16은 탄소나노튜브 파우더, 제조예1 및 제조예4에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열중량분석 결과로, 제조예1에 의할 때, 탄소나노튜브에 준하는 열적 특성을 보였으나, 제조예4의 경우 섬유에 남아있는 소듐으로 인해 불순물을 더욱 많이 함유하고 있는 것이 확인되었다.
<실험예 6. 인장강도를 통한 합사 제작 비교>
상기 제조예 1 에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 기계적 특성을 만능시험기 (Universal Tensile Machine : UTM)을 이용하여 분석하였다.
도17은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 매듭 형성을 관찰한 SEM 사진으로, 탄소나노튜브 섬유 2, 5, 8개를 이용하여 제조예5에 따라 제작된 탄소나노튜브 합사를 확인할 수 있었다.
도 18은 상기 탄소나노튜브 합사의 제작에 사용된 섬유의 수에 따라 인장강도 및 전기전도도를 확인한 그래프이다. 도 18에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전기전도도는 섬유의 수와 무관하게 유사한 수준을 보였으며, 인장강도는 섬유의 수가 증가될 수록 다소 감소되는 경향성을 보였다.
<실험예 7. 비교예2와의 물성 비교>
상기 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는 최저 611MPa, 최대 1179MPa를 가지며, 최저 4.07 x 105 S/m, 최대10.05 x 105 S/m의 전기전도도를 보인 반면, 비교예2에 따라 제조된 섬유의 인장강도 및 전기전도도는 최대 124MPa의 인장강도, 1.8x104 S/m의 전기전도도를 가져 본 발명에 의한 탄소나노튜브 섬유와 물성면에서 큰 차이를 보였다.
하기 표1에 상기 비교예 2에 따른 인장강도와 전기전도도 데이터를 첨부하였다.
Figure PCTKR2021011023-appb-img-000006
각 실시예들과 제조예 및 실험예를 고려할 때, 본 발명에 의해서는 저농도의 탄소나노튜브에서도 액정형성이 구현되는 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 상대적으로 길이가 짧은 CNT(저종횡비)의 경우 1.95mg/ml, 길이가 긴 CNT(고종횡비)를 사용함에 따라 0.23mg/ml에서도 액정이 형성됨을 확인하였다.
또한 정제 과정으로 초음파 처리등 순수 정제만을 이용하여 섬유의 파티클을 제거할 수 있다.
기존의 일련의 연구에서 고농도의 탄소나노튜브 용해에 사용된 알칼리금속의 포집을 위해 크라운 에테르 등의 추가 첨가제를 사용한 것과 비교할 때, 본 발명에서는 방사 용액에서 저농도의 탄소나노튜브로도 충분한 액정성을 구현할 수 있었다. 상기 크라운 에테르는 25g 당 10만원 정도로, CNT의 용해도가 가장 뛰어났다고 하는 20mg/ml의 농도로 크라운에터를 사용한다면, 1리터 당 8만원 정도의 금액이 발생하게 된다.
따라서 본 발명은 고종횡비의 탄소나노튜브를 이용할 경우 극도의 저농도로도 추가 첨가제 없이 탄소나노튜브 방사 용액의 제조가 가능하며, 저종횡비의 탄소나노튜브를 이용할 경우에도 1.95 mg/ml의 비교적 낮은 농도로 액정성 구현이 추가 첨가제 없이 가능하여 훨씬 경제적이다. 뿐만 아니라, 상기 실험예 7에 따른 인장강도와 전기전도도의 실험에 의해 보다 좋은 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 강산-프리 공정으로 수행되는 액정성 나노카본 재료 제조방법으로,
    알칼리 금속 및 방향족 탄화수소를 포함하는 용매로 용해되는 액정성 나노카본 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 액정성 나노카본 용액으로부터 불순물을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 액정성 나노카본 용액의 농도가 0.1 mg/ ml 내지 2 mg/ml 인, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서.
    상기 나노카본 용액은 알칼리금속과 탄소의 원소비가 1:6 내지 1:14 인, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  3. 제1항에 있어서.
    상기 나노카본은, 구형, 원형, 선형, 튜브형 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 형태를 포함하는, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본은, 탄소 나노 플레이크, 탄소나노튜브 또는 이 둘 모두를 포함하는, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는, 종횡비(길이/직경)가 2 이상 7000 이하인, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 조합을 포함하는, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소는, 나프탈렌을 포함하는, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  8. 제1항에 있어서.
    상기 불순물 제거는, 초음파 처리, 원심 분리 또는 이 둘 모두를 포함하는, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  9. 제1항에 있어서.
    액정성 나노카본 용액을 습식 방사하는 단계;를 더 포함하는, 액정성 나노카본 재료 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법에 의해 제조되는, 액정성 나노카본 재료.
  11. 제10항의 액정성 나노카본 재료를 포함하는, 투명 필름.
  12. 제9항의 제조방법에 의해 제조된 액정성 나노카본 재료를 포함하는, 탄소나노튜브 섬유.
  13. 제12항에 있어서,
    탄소나노튜브 섬유는 꼬임 구조를 포함하는, 탄소나노튜브 섬유.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는 90 MPa 내지 1200 MPa인, 탄소나노튜브 섬유.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유의 전기전도도는 1 x 105 S/m 내지 10 x 105 S/m 인, 탄소나노튜브 섬유.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유 전체에 대한 탄소나노튜브의 함량은,
    상기 탄소나노튜브 섬유를 600 ℃까지 가열하여 TGA 분석하였을 때, 85 중량% 이상인, 탄소나노튜브 섬유.
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