WO2020105968A1

WO2020105968A1 - 단분자가 결합된 질화붕소 나노튜브와 이를 이용한 콜로이드 용액의 제조 방법

Info

Publication number: WO2020105968A1
Application number: PCT/KR2019/015631
Authority: WO
Inventors: 정재원; 김용진; 양상선; 유지훈; 장미세
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-05-28

Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 질화붕소 나노튜브(BNNT)의 표면에 단분자가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법에 있어서, a) 질화붕소 나노튜브를 단분자 함유 용액에 함침하여 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 제조하는 단계; b) 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링하는 단계; 및 c) 상기 원심 분리 또는 필터링을 통해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법이 개시된다. 상기와 같이 제조된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브는 기존 길이가 긴 체인의 고분자 형태의 분산제 대신, 질소를 포함하는 단분자를 사용함으로써 질화붕소 나노튜브간 접촉이 더 우수하며, 긴 체인의 고분자와 결합하고 있는 질화붕소 나노튜브에 비해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 양호한 분산성을 나타내는 효과가 있다.

Description

단분자가 결합된 질화붕소 나노튜브와 이를 이용한 콜로이드 용액의 제조 방법

본 발명은 단분자가 결합된 질화붕소 나노튜브(BNNT)와 이를 이용한 콜로이드 용액 및 고분자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

질화붕소 나노튜브(BNNT)는 탄소 나노튜브(CNT)의 구조와 유사하게 원통형 구조를 가지며, 우수한 절연성, 화학적/열적 안정성, 열전도 특성 및 기계적 특성을 나타낸다. 또한, 불투명 검은색의 탄소 나노튜브와는 달리 투명한 흰색을 띠며, 탄소 나노튜브와는 대조적으로 균일한 넓은 밴드갭(~6 eV)을 갖는 특성이 있다.

이러한 특유의 특성을 갖는 질화붕소 나노튜브를 활용하여, 나노 스케일 재료의 신규한 기계 특성, 전자 특성, 열 특성 또는 화학 특성을 위해 다양한 연구가 진행되어 오고 있으며, 대표적으로 질화붕소 나노튜브/유무기물 복합체가 그 일례에 해당한다.

질화붕소 나노튜브/ 유무기물 복합체는 질화붕소 나노튜브의 우수한 물성으로 기지 재료(금속/세라믹)의 강도, 열전도도, 내열특성 등을 획기적으로 향상시키며, 이로 인해, 기존 구조용 및 기능성 제품의 성능을 크게 개선하거나 완전히 새로운 제품의 개발이 가능하다. 또한, 이러한 복합체는 현재 고특성 방열 소재나 고강도 투명 세라믹, 극한환경용 초내열 소재, 고강도 구조 소재, 방사선 흡수 소재, 유연 세라믹 등에 활용 가능하다.

그러나, 상기와 같은 특성의 장점에도 불구하고 질화붕소 나노튜브는 1 차원적인 구조를 나타내는바, 이를 활용한 소재는 제조 후 서로 뭉치는 성질이 있어, 복합체 내에서 좀처럼 분산되지 않아 복합체의 물성이 떨어진다는 문제점이 존재한다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 질화붕소 나노튜브의 표면을 관능화(functionalization)하거나 계면활성제를 통해 질화붕소 나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법이 존재하였다.

그 예로서, 폴리(m-페닐렌비닐렌-co-2,5-디옥토시-p-페닐렌비닐렌)(PmPV 라고 함), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG 라고 함) 또는 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP 라고 함)을 활용한 고분자 Wrapping, 스테아로일 클로라이드(-COCl 관능화) 또는 과산화수소(-OH 관능화)를 활용한 공유 결합, 또는 암모늄 올레이트를 활용한 계면활성제 등이 있다.

이러한 방법들을 통해 질화붕소 나노튜브의 분산성을 확보하여 복합체를 제조하는 경우, 균일한 3-D 네트워크에 의해 열안정성, 열전도도, 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있었다.

그러나, 이러한 기존의 질화붕소 나노튜브의 분산의 경우에도, 긴 고분자 체인을 갖고 있는 분산용 고분자의 경우에는 불순물로 작용되어 분산의 문제점이 존재하였고, 이를 통해 제조된 질화붕소 나노튜브/복합체도 불투명하거나 온전한 물성을 나타내기 어려웠으며, 분산되는 용매 또한 제한적이었다.

(비특허문헌 1)PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 2011, 13권, 24호, pp.11766-11772.

본 발명의 일 목적은 이상 기술한 기존 기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 기존에 긴 폴리머 체인을 갖고 있는 분산용 고분자가 불순물로 작용하는 문제점을 해결하고, 소수성 용매에서도 질화붕소 나노튜브의 분산성을 확보하는 동시에 불순물로 작용하지 않는 단순한 구조를 갖는 분산제 사용을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 제공하는 것이다.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 균일하게 분산된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액(colloidal solution)의 제조방법 및 이를 통해 제조된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 이용하여, 고분자가 결합된 고분자/단분자-BNNT 복합체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면에서,

질화붕소 나노튜브(BNNT)의 표면에 단분자가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법으로서,

a) 질화붕소 나노튜브를 단분자 함유 용액에 함침하여 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링하는 단계; 및

c) 상기 원심 분리 또는 필터링을 통해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득하는 단계;

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에서,

단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 균일하게 분산된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액(colloidal solution)의 제조방법으로서,

c) 상기 원심 분리 또는 필터링을 통해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득하는 단계; 및

d) 상기 침전된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 용매에 용해시켜 초음파 처리를 실시하는 단계;

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서,

상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법에 따라 제조된 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 제공되며,

상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법에 따라 제조된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 균일하게 분산된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액이 제공된다.

한편, 본 발명의 일 측면에 따르면,

b) 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링하는 단계;

d) 상기 수득한 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 테트라히드로퓨란(THF)에 분산시킨 후, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 첨가하여 분쇄하는 단계; 및

e) 상기 테트라히드로퓨란을 증발시킨 후 경화제를 첨가하여 경화시키는 단계;

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체의 제조방법이 제공되며,

상기 제조 방법에 따라 제조된, 질소 함유 단분자 및 질화붕소 나노튜브가 배위공유결합된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 폴리디메틸실록산(PDMS) 내에 분산되어 형성되는 것인 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체가 제공된다.

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

배위공유결합을 통해 질소 함유 단분자와 질화붕소 나노튜브가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 복합소재, 나노유체 및 섬유가 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따라 제공되는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브는, 기존 길이가 긴 체인의 고분자 형태의 분산제 대신, 질소를 포함하는 단분자를 사용함으로써 질화붕소 나노튜브간 또는 질화붕소 나노튜브와 matrix 소재간의 접촉이 더 우수하며, 긴 체인의 고분자와 결합하고 있는 질화붕소 나노튜브에 비해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 양호한 분산성을 나타내는 장점이 있다.

또한, 상기 제작된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브는 친수성, 소수성 및 다양한 극성을 갖는 용매에 분산될 수 있고, 이를 이용하여 제작된 고분자/단분자-BNNT 복합체 또한 균일한 분산성에 따른 우수한 물성(투과도, 열전도도, 강도, 중성자 흡수능 등)을 나타낸다는 효과가 있다.

도 1a 및 도 1b 는 Lewis Acid-Base Reaction 을 통한 BNNT 와 단분자의 결합을 나타낸 간략 모식도이다.

도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따라 친/소수성 용매에서의 피리딘-BNNT 를 음파처리(sonication) 3 시간 이후, 분산된 결과를 나타낸 것이다.

도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따라 친/소수성 용매에서의 피리딘-BNNT 를 음파처리 24 시간 이후, 분산된 결과를 나타낸 것이다.

도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따라 친/소수성 용매에서의 피리딘-BNNT 를 음파처리 3 시간 이후, 높이에 따른 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따라 친/소수성 용매에서의 피리딘-BNNT 를 음파처리 24 시간 이후, 높이에 따른 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 6 은 단분자가 결합되지 않은 BNNT 를 친/소수성 용매에서 음파처리 3 시간 이후, 분산된 결과를 나타낸 것이다.

도 7 은 단분자가 결합되지 않은 BNNT 를 친/소수성 용매에서 음파처리 3 시간 이후, 높이에 따른 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 8 은 본 발명의 일 실시예에 따라 BNNT 함량별(1wt%, 5wt%, 10wt%) 피리딘-BNNT 를 이용한 고분자(polydimethylsiloxane)/BNNT 복합체를 제조한 결과를 나타낸 것이다.

도 9 는 단분자가 결합되지 않은 순수한 BNNT 를 이용하여 고분자(polydimethylsiloxane)/BNNT 복합체를 제조한 결과를 나타낸 것이다.

도 10은 본 발명의 일 실험예에 따라 피리딘-BNNT 함량에 따른 고분자 복합 소재의 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 11은 본 발명의 일 실험예에 따라 피리딘-BNNT 함량에 따른 나노유체의 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 피리딘-BNNT 함량별 변형률-인장 강도 곡선을 나타낸 것이다.

도 13은 본 발명의 일 실험예에 따라 피리딘-BNNT 함량에 따른 인장 강도를 나타낸 것이다.

이하, 본원에 기술된 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 이하 기술된 실시예를 통해 본 발명의 기술적 사상이 명확하게 이해될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다.

본 발명의 일 측면에서,

상기 질화붕소 나노튜브의 표면에 결합되는 단분자는 질소 함유 단분자 구조인 것을 특징으로 하는 것으로서, 단분자는 일반적으로 분자량 200 g/mol 미만인 것을 뜻하며, 질화붕소 나노튜브와 단분자 간에 Lewis Acid-Base Reaction 이 일어날 수 있는 질소 함유 단분자라면 그 종류는 크게 제한 되지 않는다.

이와 같은 Lewis Acid-Base Reaction 은 질소와 질화붕소 나노튜브 간의 배위 공유 결합(Coordinate covalent bond)이 형성되어야 하므로, 질소 원자에 비공유 전자쌍이 존재하여야 가능하다.

상기 질소 함유 단분자는 상기 Lewis Acid-Base Reaction 이 일어날 수 있는 경우라면, 그 구조가 크게 제한되지는 않으나, 하나 이상의 질소를 포함하는 고리형 구조의 단분자일 수 있으며, 하나 이상의 질소를 포함하는 선형 구조의 단분자일 수도 있다.

여기서 하나 이상의 질소는 하나의 질소를 포함하는 것뿐만 아니라, 2 개 이상 또는 3 개 이상일 수 있으며, 상한의 개수는 크게 한정되지는 않는다.

하나 이상의 질소를 포함하는 고리형 구조의 단분자의 경우, 탄소와 질소의 수를 포함하여 최소 3 개 이상이고, 4 개 이상, 5 개 이상 또는 6 개 이상일 수도 있으며, 분자량이 200 g/mol 미만인 범위에서 통상의 기술자에 의해 적절히 선택될 수 있다.

이러한 고리형 구조의 단분자의 예로는, 하기 화학식으로 표현되는 피리딘, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 피리미딘 등일 수 있으며, 물질의 특성 등을 고려하였을 때, 이 중에서도 피리딘이 바람직하다.

상기 질소 함유 단분자가 피리딘인 경우, 액체 상태의 피리딘으로 인해 타 고상형 분산제 대비 용해가 간단하며, 상기 피리딘은 추후에 쉽게 제거가 가능하기 때문에 질화붕소 나노튜브의 물성 저하를 최소화시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 피리딘 결합 질화붕소 나노튜브는 친수성 용매 뿐만이 아니라 solubility parameter가 18 MPa^1/2 이하 소수성 용매에도 분산이 잘 이루어지는바 광범위한 용매에 분산이 가능하다는 장점이 있다.

한편, 하나 이상의 질소를 포함하는 선형 구조의 단분자의 경우, 직쇄형, 분지형을 모두 포함할 수 있으며, 벤젠과 같은 고리형의 구조와 결합된 선형 구조일 수도 있다. 질소를 하나 이상 포함하는 경우라면, 탄소 개수 등에는 특별한 제한은 없으나, 분자량이 200 g/mol 미만인 범위에서 통상의 기술자에 의해 적절히 선택될 수 있다.

이러한 선형 구조의 단분자의 예로는, 하기 화학식으로 표현되는 에틸 아민, 부틸 아민, 아닐린, 에틸렌 디아민, 프로판 트리아민피리딘, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 피리미딘 등일 수 있다.

한편, 상기 단계 a) 에서는 단분자가 피리딘인 경우, 피리딘 용액에 질화붕소 나노튜브를 용해하여, 초음파 처리를 실시함으로써 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 간단히 제조할 수 있다.

또한, 상기 단계 b) 에서는 단계 a) 에서 제조된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링을 실시하는 단계이며, 원심분리 또는 필터링을 실시함으로써, 단계 c) 에서 고체인 단분자 결합 질화붕소 나노튜브와 용액의 분리가 용이하다. 한편, 단순 필터링의 경우에는 용액 상층부 제거 등의 과정 없이 바로 BNNT 수득이 가능할 수 있다.

이를 통해, 최종적으로 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서,

상기 단계 a) 내지 c) 는 앞서 기술한 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법 과정과 실질적으로 유사하며, 이에 사용된 단분자 종류, 초음파 처리 단계, 원심분리, 필터링 또한 유사하다.

한편, 상기 단계 d) 는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 이용하여, 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 현탁액을 제조하는 과정으로서, 상기 단계 d) 에서 사용되는 용매는, 질화붕소 나노튜브의 표면에 단분자가 결합됨에 따라 친수성, 소수성 또는 다양한 극성을 갖는 용매에 분산될 수 있어, 기존의 질화붕소 나노튜브에 사용되는 용매에 비해 종류가 다양하다.

그 예로서, 대표적으로는 극성 용매로 특히 물, 에탄올, 메탄올을 들 수 있으며, 디메틸포름아미드(DMF), 테트로히드로퓨란(THF) 등도 사용될 수 있다. 따라서, 상기 단계 d) 에서 사용되는 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, DMF, 아세톤, THF로 이루어진 군으로부터 선택된 용매일 수 있다.

아울러, 특히 단분자의 종류로서 피리딘을 사용하는 경우에는, 피리딘 결합 질화붕소 나노튜브는 친수성 용매 뿐만이 아니라, solubility parameter 18 MPa^1/2 이하의 소수성 용매에도 분산이 잘 이루어진다는 장점이 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에서,

상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법에 따라 제조된 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 제공되며, 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법에 따라 제조된 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액이 제공된다.

상기 질화붕소 나노튜브에 결합되는 단분자는 앞서 기술한 하나 이상의 질소를 포함하는 고리형 구조의 단분자 또는 선형 구조의 단분자일 수 있으며, 특히 피리딘인 것이 바람직하다.

이와 같이 단분자 결합 질화붕소 나노튜브는 단분자의 단순한 구조로 인하여 친수성, 소수성 또는 다양한 극성을 갖는 다양한 용매에서 용이하게 분산될 수 있으며, 이를 사용하여 제조한 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액은 균일한 분산성을 나타내고 이후 이를 통해, 양호한 물성의 고분자/단분자-BNNT 복합체를 형성할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 측면에서는,

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체의 제조방법이 제공된다.

상기 단계 a) 이전에 붕소 불순물을 제거하기 위해 BNNT 열처리 과정이 추가될 수 있다.

또한, 상기 단계 a) 내지 c) 는 앞서 기술한 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법 과정과 실질적으로 유사하며, 이에 사용된 단분자 종류, 초음파 처리 단계, 원심분리, 필터링 또한 유사하다.

아울러, 상기 단계 d) 의 분쇄방법은 막자 사발을 이용하는 등 그 방법에는 크게 제한되지는 않는다.

또한, 단계 e) 의 경화 과정시, alumina 와 같은 substrate 에 Py-BNNT/PDMS 복합체를 부어 약 40 내지 70 ℃, 약 50 내지 60 ℃ 의 온도에서 18 시간 내지 48 시간, 24 시간 내지 36 시간 정도 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 측면에서

배위공유결합을 통해 질소 함유 단분자와 질화붕소 나노튜브가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 복합소재가 제공된다.

일 실시예에서, 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 고분자 복합소재를 제조함으로써, 높은 열전도도를 가지는 복합소재를 얻을 수 있다.

상기 복합소재는 방열소재나 열 인터페이스 재료(thermal interface material, TIM) 등으로 사용될 수 있다.

또한, 배위공유결합을 통해 질소 함유 단분자와 질화붕소 나노튜브가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 나노유체가 제공된다.

일 실시예에서, 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 나노유체를 제조함으로써, 높은 열전도도들 가지는 나노유체를 얻을 수 있다.

상기 나노유체는 고효율 냉각수, 엔진오일 등으로 사용될 수 있다.

또한, 배위공유결합을 통해 질소 함유 단분자와 질화붕소 나노튜브가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 섬유가 제공된다.

일 실시예에서, 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 고분자 기반 섬유를 제조함으로써, 높은 강도를 가지는 섬유를 얻을 수 있다.

상기 섬유는 고방열 섬유, 우주복, 내화섬유 등으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 그 실험 결과에 대해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험 결과는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험 결과에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

○ Py-BNNT 제조 후 다양한 Solvent 에 재분산 진행 방법:

a) 열플라즈마법을 통해 제조한 BNNT 를 Box furnace 를 이용해 650 ℃, 공기 중 분위기에서 1 시간 열처리를 진행한다.

b) 열처리한 BNNT 0.01g 을 액체상의 Pyridine, 99.5% 에 넣고 20kHz frequency 에서 1 시간 동안 tip sonication(Sonics & Materials, Sonics Vibra cell VC 750)을 통해 분산을 진행하여 도 1 의 pyridine 과 BNNT 간의 배위공유결합을 형성한다.

c) 분산된 BNNT 를 원심분리용 튜브에 넣고 원심분리(Himac CP80wx)를 40000 rpm 에서 30 분간 진행한다.

d) 원심분리 된 침전물 BNNT 를 수거한 후 15 ml solvent에 넣고 상기 b)와 같은 방법으로 분산을 진행한다.

e) 상기 a)~c)를 반복하여 각각 다른 Solvent: Water, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamide, Acetone, Methanol, 5가지에 상기 d)를 진행하면 도 2 에서와 같이 Py-BNNT 가 solvent 에 균일하게 분산되는 것을 확인할 수가 있다.

○ 단독 BNNT 를 다양한 Solvent 에 분산시키는 방법(비교예):

a) 열처리한 BNNT 0.01g을 Solvent: Water, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamide, Acetone, Methanol, 5 가지에 1 시간 동안 tip snocation 을 통해 분산을 진행한다.

b) Pyridine 이 결합되어 있지 않은 단독 BNNT 는 도 6 에서와 같이 solvent 에 균일하게 분산되지 않으며 침전물로 가라앉게 된다.

○ Py-BNNT (1 wt%)/고분자 복합체 제조 방법:

b) 열처리한 BNNT 0.01g 을 액체상의 Pyridine, 99.5% 에 넣고 1 시간 동안 tip sonication 을 통해 분산을 진행한다.

c) 분산된 Py-BNNT 를 원심분리용 튜브에 넣고 원심분리를 40000 rpm 에서 30분간 진행한다.

d) 원심분리 된 침전물 Py-BNNT 를 수거한 후 10 ml Tetrahydrofuran(THF)에 넣고 30분 동안 tip sonication 을 통해 분산을 진행한다.

e) THF 에 재분산된 Py-BNNT 를 0.99 g Polydimethylsiloxane(PDMS - Sylgard 184A) 와 함께 막자 사발에 넣고 갈아준다.

f) THF 를 증발시키기 위해 Py-BNNT/PDMS 복합체를 120 도에서 magnetic stirring을 한다.

g) THF 가 증발한 후, 0.1 ml Curing agent(Sylgard 184B)를 추가한다.

h) Py-BNNT/PDMS 복합체를 1mm 두께의 alumina substrate 에 부어 50℃ 에서 하루 동안 curing 을 진행한다.

i) Substrate 에서 제거된 Py-BNNT/PDMS 복합체는 BNNT 가 PDMS 내에서 균일하게 분산되어 도 8 과 같은 형상을 띄게 된다.

○ 단독 BNNT/PDMS 복합체 제조 방법(비교예):

a) 열처리한 BNNT 0.01 g을 10 ml THF 에 넣고 1 시간 동안 tip sonication 을 통해 분산을 진행한다

b) 상기 c)~f) 과정을 2 번 반복한다.

c) Substrate 에서 제거된 단독 BNNT/PDMS 복합체는 도 9 와 같이 BNNT 가 PDMS 내에서 뭉치는 형상을 띄게 된다.

<실험예 1>

Py-BNNT를 각각 0 wt%, 10 wt%, 20 wt% 첨가한 에폭시 복합소재를 제조하였다. 복합소재 제조 과정은 다음과 같다.

a) 아세톤에 각 함량에 따른 Py-BNNT가 분산된 용액을 준비하였다. 그 후, 용액에 에폭시 레진을 추가하고, 80℃에서 자기 교반기를 이용하여 아세톤이 증발 할 때까지 스터링을 실시하였다.

b) 경화제(curing agent)와 촉매 솔루션을 추가하여 추가적으로 스터링을 실시한 후 알루미나 기판에 솔루션을 부어주었다.

c) 용액이 담긴 기판을 80℃ 에서 2시간, 100℃ 에서 1시간, 120℃ 에서 2시간 동안 경화를 진행하였다.

d) 경화가 끝난 후 기판에서 떼어내었다.

열전도도를 측정하기 위해서 열전도도 측정장비인 Netzsch LFA 467 Hyperflash를 이용하였으며, 두께 2T의 10mm x 10mm 샘플을 준비하여 분석을 진행하였다.

제조한 복합소재에 대하여 측정한 열전도도를 도 10에 나타내었다.

에폭시 수지에 Py-BNNT를 첨가함으로써 열전도도가 향상된 복합소재를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

10 ml 증류수에 Py-BNNT를 각각 0 wt%, 0.1 wt%, 0.5 wt% 첨가한 후 분산을 진행하여 에폭시 나노유체를 제조하였다.

나노유체의 열전도도를 분석하기 위해서 열전도도 측정 장비인 Nanofluid thermal conductivity meter, LAMBDA System을 이용하였다.

제조한 나노유체에 대하여 측정한 열전도도를 도 11에 나타내었다.

에폭시 수지에 Py-BNNT를 첨가함으로써 열전도도가 향상된 나노유체를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다

<실험예 3>

Py-BNNT를 각각 0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt% 첨가한 PVA 기반 섬유를 제조하였다. 그 제조 과정은 다음과 같다.

a) 증류수에 각 함량의 Py-BNNT를 분산시켰다.

b) 동시에, PVA 분말을 DMSO에 하루 동안 120℃에서 스터링을 통해서 녹여주었다.

c) 분산된 Py-BNNT를 PVA 용액에 붓고 스터링을 실시하였다.

d) 준비된 용액을 시린지에 채워주고 40 ml/h 속도에서 메탄올에 방사를 진행하였다.

e) 방사된 섬유는 오븐에서 건조 후, 150℃ 에서 연신을 진행하였다.

섬유의 강도를 측정하기 위해서 강도 측정기인 Universal Testing Machine 3344 (Instron)를 이용하여 강도를 특정하였으며, Gauge 길이가 1 cm 인 샘플을 연신 속도 20 %/min에서 강도를 특정하였다.

제조한 섬유에 대하여 측정한 인장강도를 도 12 및 도 13에 나타내었다.

고분자에 Py-BNNT를 첨가함으로써 강도가 향상된 섬유를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다

이상에서 설명한 본 발명은, 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 명확히 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

질화붕소 나노튜브(BNNT)의 표면에 단분자가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법으로서,

a) 질화붕소 나노튜브를 단분자 함유 용액에 함침하여 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링하는 단계; 및

c) 상기 원심 분리 또는 필터링을 통해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득하는 단계;

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 질소 함유 단분자는 하나 이상의 질소를 포함하는 고리형 구조의 단분자 또는 선형 구조의 단분자인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브의 제조방법.
단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 균일하게 분산된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액(colloidal solution)의 제조방법으로서,

a) 질화붕소 나노튜브를 단분자 함유 용액에 함침하여 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링하는 단계; 및

c) 상기 원심 분리 또는 필터링을 통해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득하는 단계; 및

d) 상기 침전된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 용매에 용해시켜 초음파 처리를 실시하는 단계;

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 용매는 Solubility parameter 10 ~ 50 MPa^1/2의 값을 가지는 단일 용매 또는 그 혼합액인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라히드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 질소 함유 단분자는 하나 이상의 질소를 포함하는 고리형 구조의 단분자 또는 선형 구조의 단분자인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법.
배위공유결합을 통해 질소 함유 단분자와 질화붕소 나노튜브가 결합되어 분산성이 향상된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브.
제7항에 있어서,

상기 질소 함유 단분자는 피리딘인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브.
질소 함유 단분자 및 질화붕소 나노튜브가 배위공유결합된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 용매 내에 분산되어 형성되는 것인 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액.
제9항에 있어서,

상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라히드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 현탁액의 제조방법.
a) 질화붕소 나노튜브를 단분자 함유 용액에 함침하여 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 단분자 결합 질화붕소 나노튜브 용액을 원심분리 또는 필터링하는 단계;

c) 상기 원심 분리 또는 필터링을 통해 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 수득하는 단계;

d) 상기 수득한 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 테트라히드로퓨란(THF)에 분산시킨 후, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 첨가하여 분쇄하는 단계; 및

e) 상기 테트라히드로퓨란을 증발시킨 후 경화제를 첨가하여 경화시키는 단계;

를 포함하고, 상기 단분자가 질소 함유 단분자 구조이며 분자량이 200 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 질소 함유 단분자는 하나 이상의 질소를 포함하는 고리형 구조의 단분자 또는 선형 구조의 단분자인 것을 특징으로 하는 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체의 제조방법.
질소 함유 단분자 및 질화붕소 나노튜브가 배위공유결합된 단분자 결합 질화붕소 나노튜브가 폴리디메틸실록산(PDMS) 내에 분산되어 형성되는 것인 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체.
제13항에 있어서,

상기 질소 함유 단분자는 피리딘인 것을 특징으로 하는 폴리디메틸실록산/단분자 결합 질화붕소 나노튜브 복합체.
제7항의 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 복합소재.
제7항의 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 나노유체.
제7항의 단분자 결합 질화붕소 나노튜브를 포함하는 섬유.