TWI553667B - 透明導電積層體及其製造方法 - Google Patents

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Description

透明導電積層體及其製造方法
本發明關於透明導電積層體。更詳細地，關於透明導電性、耐熱安定性、耐濕熱安定性優異之透明導電積層體及其製造方法。再者，本發明中的透明導電積層體，就是指在透明基材上，藉由濕式塗布法或乾塗布法等，至少積層一層以上的與基材不同之材料者。
碳奈米管實質上係將石墨的1整片面捲繞成具有筒狀之形狀，而將捲成1層者稱為單層碳奈米管，將捲成多層者稱為多層碳奈米管，其中特別將捲成2層者稱為2層碳奈米管。碳奈米管本身具有優異天性的導電性，故使用作為導電性材料受到期待。
為了製作使用碳奈米管的透明導電積層體，必須使碳奈米管均勻分散於分散液中，一般使用分散性優異之離子性分散劑。
然而，離子性分散劑一般係絕緣性物質，除了使碳奈米管透明導電積層體的導電性降低，還因為具有離子性官能基，而容易被高溫度‧高濕度等的環境變化所影響，有電阻值安定性差之問題。因此，若欲製作透明導電性高、電阻值安定性優異之透明導電積層體，則必須考慮自碳奈米管層中去掉離子性分散劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
例如專利文獻1中揭示於薄膜上塗布碳奈米管分散 液後，藉由水來沖洗去除剩餘的離子性分散劑，而得到高導電性的導電性薄膜之製造方法。
又，專利文獻2中記載為了謀求碳奈米管透明導電積層體的電阻值安定化，在碳奈米管層之下，設置由蜜胺樹脂所成的底塗層，而提高電阻值安定性之例。
再者，專利文獻3中記載於以銦錫氧化物(ITO)為導電體的透明導電積層體中，為了提高高分子基材與無機氧化物的ITO層之密接性，將矽或鋁的氮化物或氧化物設置於高分子基材與ITO層之間當作底塗層之例。
[專利文獻1]特開2009-149516號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/107758號小冊
[專利文獻3]特開2010-5817號公報
然而，專利文獻1中沒有關於耐熱安定性、耐濕熱安定性的揭示。再者，水的沖洗步驟係環境負荷高，可能成為量產性、量產安定化的大障礙。
專利文獻2記載的技術中，使用蜜胺樹脂當作底塗層，但耐熱安定性不充分。
專利文獻3記載之構成導電層的ITO係無機物，在基材的高分子能耐得住的範圍之溫度、濕度區域中，特性不會惡化，沒有看到與耐熱安定性、耐濕熱安定性有關的記載。
本發明係鑒於前述問題、狀況而完成者，其課題在於提供耐熱安定性、耐濕熱安定性優異，而且透明導電 性優異之透明導電積層體。
為了解決上述問題，本發明的透明導電積層體具有以下的構成。即：一種透明導電積層體，其係於透明基材上，具有含碳奈米管的導電層之透明導電積層體，其滿足以下[A]~[C]中的至少一個，而且在60℃、相對濕度90%下進行1hr濕熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置3min後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值之比為0.7~1.3；
[A]白反射率75%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下
[B]碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下
[C]全光線透過率90%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下。
又，本發明的透明導電積層體之製造方法具有以下的構成。即，一種透明導電積層體之製造方法，其具有：於透明基材上，設置水接觸角為5~25°的底塗層之底塗層形成步驟；於底塗層上塗布含分散劑的碳奈米管分散液之塗布步驟；及，自底塗層上所塗布的前述碳奈米管分散液中去除分散介質之乾燥步驟。
本發明的電子紙具有以下的構成。即：使用前述透明導電積層體的電子紙。
本發明的觸控面板具有以下的構成。即：使用前述透明導電積層體的觸控面板。
本發明的透明導電積層體係在150℃下進行1hr熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置24hr後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值之比較佳為0.7~1.3。
本發明的透明導電積層體係在80℃下進行500hr熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置3min後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值之比較佳為0.7~1.3。
本發明的透明導電積層體較佳為在前述導電層的下部，配置有含無機氧化物的底塗層。
本發明的透明導電積層體較佳為前述無機氧化物係以氧化鋁及/或矽石為主成分。
本發明的透明導電積層體較佳為前述底塗層係以矽石微粒子與聚矽酸鹽的複合物為主成分。
本發明的透明導電積層體較佳為前述矽石微粒子的直徑在10nm~200nm之範圍。
本發明的透明導電積層體之製造方法較佳為前述碳奈米管分散液的pH在5.5~11之範圍。
本發明的透明導電積層體之製造方法較佳為藉由前述塗布步驟及/或乾燥步驟，使來自碳奈米管表面及/或碳奈米管分散液中的分散劑轉移至前述底塗層。
本發明的透明導電積層體之製造方法較佳為相對於前述碳奈米管分散液中的碳奈米管而言，分散劑的質量比係0.5~9。
藉由本發明，由於可不使碳奈米管凝聚，而在高分散狀態下，塗布於透明基材上，故可得到透明導電性高 的透明導電積層體，同時由於使絕緣物的分散劑自碳奈米管層轉移至底塗層上，故可得到透明導電性、耐熱安定性、耐濕熱安定性優異之透明導電積層體。
即，可以環境負荷低的製程實現以往難以並存之初期的透明導電性高、耐熱及耐濕熱安定性。
[實施發明的形態]
本發明的透明導電積層體之製造方法具有：於透明基材上，設置水接觸角為5~25°的底塗層之底塗層形成步驟；於底塗層上塗布含分散劑的碳奈米管分散液(以下亦僅稱「分散液」)之塗布步驟；及，自前述含分散劑的碳奈米管分散液中去除分散介質之乾燥步驟。
底塗層形成步驟係可採用乾式或濕式塗布。底塗層較佳為1~500nm的厚度。
於塗布步驟中，藉由濕式塗布來設置用於在底塗層上形成碳奈米管層之含分散劑的碳奈米管分散液。此處所用的碳奈米管分散液係碳奈米管、分散劑與分散介質的水之混合物，較佳係以分散劑對碳奈米管的質量比為0.5~9而含有。此分散液較佳為塗布於底塗層上並使得碳奈米管之乾燥後質量為1~40mg/m2。
於塗布步驟之後，作為自所塗布之含有分散劑的碳奈米管分散液中去除分散介質之乾燥步驟，可舉出：熱風噴吹至基材的對流熱風乾燥；以來自紅外線乾燥裝置的輻射，使基材吸收紅外線，轉換成熱以加熱而使乾燥之輻射電熱乾燥；自經熱媒加熱的壁面，藉由熱傳導進 行加熱而使乾燥之傳導電熱乾燥等。對流熱風乾燥由於乾燥速度快而較佳。
而且，於本發明中，較佳為藉由前述塗布步驟及/或乾燥步驟，使分散劑轉移至前述底塗層。
一般於碳奈米管分散液中，由於作用於碳奈米管側壁間之高的π電子相互作用，碳奈米管發生凝聚而容易成為束(bundle)狀態。藉由塗布已消除此束狀態並分散成一條一條地之分散液，可期待提升所得之碳奈米管層的導電性。又，碳奈米管愈長，則碳奈米管彼此的接點數增加，碳奈米管層的導電性愈高。然而，於將碳奈米管分散液塗布於透明基材上後使乾燥而製作的透明導電積層體中，若增加分散液中的分散劑量，則雖消除如上述的束狀態，而且抑制碳奈米管分散時的碳奈米管切斷而有助於提升導電性，但若採用如此的分散液，則碳奈米管層中絕緣物的分散劑之比例變多，將對導電性造成不良影響，從而有效果相抵的問題。又，若碳奈米管層中的分散劑量變多，在熱處理時或高溫高濕狀態時，亦有電阻值安定性惡化之問題。於本發明的較佳形態中，係藉由：在分散液中增加分散劑量，除使碳奈米管成為高分散狀態，同時抑制切斷，並使該碳奈米管分散液於親水性的底塗層上進行塗布及/或乾燥的步驟中，使分散劑轉移至底塗層，而得以減低碳奈米管層中的分散劑，並可得到與以往比較下，透明導電性及電阻值安定性更優異之透明導電積層體。
[透明基材]
作為本發明中所用的透明基材之素材，可舉出樹脂、玻璃等。作為樹脂，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯亞胺、聚苯硫、芳香族聚醯胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯纖維素等。作為玻璃，可使用通常的鈉玻璃。又，亦可組合使用此等複數的透明基材。例如，亦可為樹脂與玻璃所組合成的透明基材、積層有2種以上的樹脂之透明基材等的複合透明基材。亦可為在樹脂薄膜上設有硬塗層者。透明基材的種類不受前述所限定，可依照用途並就耐久性或成本等中選擇最合適者。透明基材的厚度沒有特別的限定，但當使用於觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙等的顯示器關聯的電極時，較佳在10μm~1,000μm之間。
[底塗層]
於本發明中，係在前述透明基材上設置底塗層。作為底塗層的素材，較佳為親水性高的素材。具體地，較佳為水接觸角在5~25°的範圍之素材。具體地，較佳為使用無機氧化物。更佳為氧化鈦、氧化鋁、矽石。此等物質由於在表面具有親水基-OH基，故可得到高親水性而較佳。再者，底塗層更佳為以矽石微粒子與聚矽酸鹽的複合物為主成分。
又，更佳為使底塗層表面具有凹凸。藉由具有凹凸，於塗布步驟及/或乾燥步驟中，可增加分散劑轉移至底 塗層的面積，並可增加所轉移的分散劑量。其結果，可進一步提升透明導電積層體的透明導電性、電阻值安定性。為了簡便地使具有所欲範圍的凹凸，較佳為底塗層中所含有的無機氧化物微粒子之直徑在10~200nm之範圍。
另外，為了使此等底塗層更親水化，亦可藉由表面親水化處理而使前述親水性的官能基外露。作為表面親水化方法，可舉出：電暈處理、電漿處理、火焰處理等的物理處理、酸處理或鹼處理等的化學處理。其中，較佳為電暈處理、電漿處理。電暈處理例如可使用如第1圖所示的裝置來進行。藉由高電壓施加裝置101，使在接地(未圖示)與電極102之間產生10~100kV的直流電壓後，在電極102與透明基材104之間隔著50~200μm的距離後，設置隔牆103，以1~10cm/sec的速度，使電極依第1圖中A所示的箭號方向移動而進行。藉由此等操作，可得到前述水接觸角之範圍的表面性狀。
[底塗層之形成方法]
本發明中，在透明基材上設置底塗層之方法係沒有特別的限定。可利用已知的濕式塗布方法，例如噴霧塗裝、浸漬塗布、旋塗、刀塗、吻塗、凹版塗布、縫模塗布、桿塗、輥塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、其它種類的印刷等。又，亦可使用乾式塗布方法。作為乾式塗布方法，可利用濺鍍、蒸鍍等的物理氣相成長或化學氣相成長等。還有，塗布亦可分成複數次進行，也可組合2種不同的塗布方法。較佳的塗布方法係濕式塗布的凹版 塗布、桿塗。
[底塗層厚度之調整]
底塗層厚度只要是在碳奈米管分散液塗布時，得以使分散劑移動之厚度，則沒有限定。只要係得以有效得到光學干渉所致的防反射效果之厚度，因為光線透過率有所提高而較佳。因此，較佳為配合後述的罩面層之厚度，在80~120nm之範圍。
[底塗層之水接觸角]
水接觸角係可使用市售的接觸角測定裝置來測定。水接觸角的測定係依照JIS R 3257(1999)，在室溫25℃、相對濕度50%的環境下，藉由注射筒在底塗層表面上滴下1~4μL的水，並自水平截面來觀察液滴，求得液滴端部的接線與膜平面所成的角度。
[碳奈米管]
本發明中所用的碳奈米管，只要是實質上將石墨的1整片面捲繞成具有筒狀之形狀者，則沒有特別的限定，可採用將石墨的1整片面捲繞成1層的單層碳奈米管、捲繞成多層的多層碳奈米管中之任一者，其中若為將石墨的1整片面捲成2層，尤其在100條中含有50條以上2層碳奈米管的碳奈米管，則導電性及塗布用分散液中的碳奈米管之分散性變極高而較佳。更佳為100條中75條以上為二層碳奈米管，最佳為100條中80條以上為二層碳奈米管，再者，亦有將在100條中含有50條2層碳奈米管者，以2層碳奈米管的比例為50%表示者。又，就即使藉由酸處理等而表面被官能基化，也不損及導電性等原有機能之 點而言，二層碳奈米管亦較佳。
碳奈米管之製造例示如下。即：藉由使於氧化鎂上載持有鐵之粉末狀觸媒，於縱型反應器中，存在於反應器的水平截面方向全面，並於該反應器內以鉛直方向供給甲烷，使甲烷與前述觸媒在500~1,200℃下接觸，以製造碳奈米管後，將碳奈米管予以氧化處理，可得到含有單層~5層的碳奈米管之碳奈米管。碳奈米管係於製造後，藉由施予氧化處理，可以單層~5層之比例增加，尤其係以2層~5層之比例增加。氧化處理之進行例如係藉由硝酸處理的方法。由於硝酸係作為摻雜劑作用於碳奈米管故較佳。所謂摻雜劑，就是具有對碳奈米管給予剩餘的電子，或奪取電子而形成電洞之作用者，藉由產生可自由運動的載體，而提升碳奈米管的導電性。硝酸處理法只要可得到本發明的碳奈米管，沒有特別的限定，通常在140℃的油浴中進行。硝酸處理時間係沒有特別的限定，較佳為5hr~50hr的範圍。
[分散劑]
作為碳奈米管的分散劑，可使用界面活性劑、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等，較佳為分散性高的離子性高分子材料。作為離子性高分子材料，有陰離子性高分子材料或陽離子性高分子材料、兩性高分子材料。只要碳奈米管分散能力高、可保持分散性者，則任何種類皆可使用，但就分散性及分散保持性優異而言，較佳為陰離子性高分子材料。其中，羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯乙烯磺酸的鹽係可在碳奈米管 分散液中有效率地分散碳奈米管而較佳。
本發明中，使用羧甲基纖維素鹽、聚苯乙烯磺酸鹽時，作為構成鹽的陽離子性物質，例如可使用鋰、鈉、鉀等的鹼金屬之陽離子、鈣、鎂、鋇等的鹼土類金屬之陽離子、銨離子、或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、啉、乙胺、丁胺、椰子油胺、牛脂胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、聚乙烯亞胺等的有機胺之鎓離子、或此等的聚環氧乙烷加成物，惟不受此等所限定。
[分散介質]
本發明中所用的分散介質，就得以安全地溶解前述分散劑之點、廢液的處理容易等之觀點來看，較佳為水。
[碳奈米管分散液]
本發明中所用的碳奈米管分散液之調製方法雖沒有特別的限定，但例如可藉由如以下的程序來進行。由於可縮短分散時的處理時間，較佳為分散介質中含有0.003~0.15質量%的濃度範圍之碳奈米管的分散液一經調製後，藉由稀釋而成為指定的濃度。本發明中，分散劑對碳奈米管的質量比較佳為10以下。若為該較佳的範圍，除可容易均勻地分散，另一方面，沒有導電性降低的影響。質量比更佳為0.5~9，尤佳為1~6，質量比若為2~3，因可得到高的透明導電性而特佳。作為調製時的分散手段，可舉出使用塗裝製造時所慣用的混合分散機(例如球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機、均質機、超音 波均質機、高壓均質機、超音波裝置、磨碎機、溶化機、油漆搖動機等)，將碳奈米管與分散劑混合在分散介質中。又，亦可組合此等複數的混合分散機，階段式進行分散。其中，較佳為在藉由振動球磨機進行預備分散後，使用超音波裝置進行分散之方法，因為所得之塗布用分散液中的碳奈米管之分散性良好。
[碳奈米管分散液之特性]
本發明中所用的分散液較佳為pH在5.5~11的範圍。
碳奈米管分散液的pH若為5.5~11，則修飾碳奈米管表面的羧酸等酸性官能基、或位於碳奈米管的周圍之分散劑中所含有的羧酸等酸性官能基之電離度升高，其結果將使碳奈米管、或碳奈米管周圍的分散劑帶有負電荷。如此地，藉由碳奈米管、或碳奈米管周圍的分散劑互相靜電排斥，碳奈米管的分散性將進一步增加而可減小束徑。使用前述混合分散機，在與分散劑混合、分散的步驟中，進行pH調整雖較佳，但在分散步驟以後進行調整，亦可得到同樣的效果。
碳奈米管分散液的pH可藉由於碳奈米管分散液中添加阿列紐斯(Arrhenius)所定義之酸性物質或鹼性物質而調整。酸性物質，例如作為質子酸，可舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫硼氟酸、氫氟酸、過氯酸等的無機酸，或有機羧酸、酚類、有機磺酸等。再者，作為有機羧酸，例如可舉出甲酸、醋酸、草酸、苯甲酸、苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸 、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作為有機磺酸，例如可舉出：烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸福馬林聚縮合物、蜜胺磺酸福馬林聚縮合物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其中較佳為在塗布乾燥時揮發的揮發酸，例如鹽酸、硝酸等。
作為鹼性物質，例如可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。其中，較佳為在塗布乾燥時揮發的揮發鹼，例如氨。
[碳奈米管分散液之pH調整]
碳奈米管分散液之pH調整之進行，係一邊測定pH，一邊添加上述酸性物質及/或鹼性物質至成為所欲的pH為止。作為pH測定法，雖可舉出：使用石蕊試紙等的pH試紙之方法、氫電極法、醌氫醌電極法、銻電極法、玻璃電極法等，其中玻璃電極法由於簡便、且可得到必要的精確度而較佳。又，當過剩地添加酸性物質或鹼性物質而超過所欲的pH值時，只要添加具有相反特性的物質以調整pH即可。適用於該調整的酸性物質較佳為硝酸，鹼性物質較佳為氨。
[碳奈米管層之形成]
於製造本發明的透明導電積層體之方法中，碳奈米管層係經由將碳奈米管分散液塗布於透明基材之塗布步驟，與其後去除分散介質之乾燥步驟而形成。於塗布步驟中，將經由前述方法所得之分散液塗布於前述設有底塗層的透明基材上時，具有親水性部位的分散劑被認為 係被吸引至具有親水基的底塗層之表面而吸附。又，其後使分散介質乾燥，而將碳奈米管固定在底塗層上並形成碳奈米管層，但分散介質殘留在底塗層上，分散劑處於可自碳奈米管朝底塗層表面移動之狀態期間，則被認為與塗布時同樣，分散劑被吸引至具有親水基的底塗層之表面而吸附。因此，由於分散劑吸附於具有親水基的底塗層上，故碳奈米管層的分散劑量被認為有所降低。 分散劑對該底塗層的吸附，係藉由使用水的接觸角5°~25°之親水性底塗層來達成。又，以塗布厚度1μm~50μm的範圍塗布碳奈米管分散液，且自碳奈米管層中藉由乾燥去除分散介質的時間若為0.1sec~100sec的範圍，則可更有效果地產生該機制所致的分散劑之吸附。
作為確認此現象的方法，可舉出X射線光電子分光法(XPS)。於XPS中，係以X射線照射物質，使原子軌域的電子激發，作為光電子釋放出到系外，並測定此光電子的能量值。光電子的能量值係以下式表示。
E=hν-EB(E：光電子的能量值，hν：照射X射線的能量值，EB：電子的結合能量)
藉由照射具有一定能量值的X射線，並測定光電子的能量值，可求得EB。關於EB，由於各元素具固有軌域能量，可由此值來鑑定元素的種類。又，即使為相同的元素，能量值的波峰也會隨著其結合狀態而位移。藉由測定此位移，亦可知道結合狀態。
於本發明中，可由分散劑固有的波峰以半定量方式 測定分散劑量。例如，於羧甲基纖維素中，存在有具-COO、-OCO-、-CO-等結合狀態的碳。藉由測定此等波峰並進行適當的數據處理，可比較分散劑量。又，XPS的檢測深度亦依賴於該物質的平均自由行程(mean free path)，但藉由調整光電子脫出角度(檢測器對試料表面的傾斜度)，可控制在大約數奈米程度。此值係與本發明的碳奈米管層之假定厚度大致相同，可得到碳奈米管層的資訊。
藉由XPS來測定碳奈米管層最表面的碳之EB，與底塗層不存在時的碳奈米管層之分散劑量比較下，可確認底塗層存在時的碳奈米管層之分散劑量小，證實分散劑係轉移至底塗層。
於本發明中，將分散液塗布於透明基材上之方法並沒有特別的限定。可利用已知的塗布方法，例如噴霧塗裝、浸漬塗布、旋塗、刀塗、吻塗、凹版塗布、縫模塗布、桿塗、輥塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、其它種類的印刷等。又，塗布亦可分成複數次進行，也可組合2種不同的塗布方法。最佳的塗布方法係凹版塗布、桿塗。
[碳奈米管層的厚度之調整]
於透明基材上塗布碳奈米管分散液時的塗布厚度(濕狀態的厚度)，由於亦依賴於碳奈米管分散液的濃度，故只要適宜調整而可得到所欲的表面電阻值即可。本發明中的碳奈米管塗布量，可容易調整而達成需要導電性的各種用途。例如，塗布量若為1mg/m2~40mg/m2，則表面電阻值可成為1×100~1×104Ω/□而較佳。
[罩面層]
於本發明中，在形成碳奈米管層後，可在此層的上面形成由透明被膜而成之罩面層。藉由形成罩面層，由於可進一步提升透明導電性或耐熱性安定性、耐濕熱安定性而較佳。
作為罩面層的材料，有機材料或無機材料雖均可使用，但就電阻值安定性的觀點而言，較佳為無機材料。 作為無機材料，可舉出：矽石、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等的金屬氧化物，但就電阻值安定性的觀點而言，較佳為矽石。
[罩面層之形成方法]
於本發明中，在碳奈米管層上設置罩面層之方法並沒有特別的限定。可利用已知的濕式塗布方法，例如噴吹塗裝、浸漬塗布、旋塗、刀塗、吻塗、輥塗、凹版塗布、縫模塗布、桿塗、網版印刷、噴墨印刷、移印或其它種類的印刷等。又，亦可使用乾式塗布方法。作為乾式塗布方法，可利用濺鍍、蒸鍍等的物理氣相成長或化學氣相成長等。又，於碳奈米管層上設置罩面層之操作係可分成複數次進行，也可組合2種不同的方法。較佳的方法係濕式塗布的凹版塗布、桿塗。
作為使用濕式塗布以形成矽石層之方法，較佳為使用有機矽烷化合物，可舉出例如：將四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷等之有機矽烷化合物水解而製作的矽石溶膠溶解在溶劑者當作塗布液，進行前述 濕式塗布，於溶劑乾燥時，使發生矽烷醇基彼此的脫水縮合，而形成矽石薄膜之方法。
罩面層的厚度係藉由調整塗布液中的矽石溶膠濃度及塗布時的塗布厚度而控制。只要係可有效得到光學干渉所致的防反射效果之厚度，由於光線透過率有所提升故較佳。因此，罩面層的厚度係如前述，配合底塗層的厚度，較佳在80~120nm之範圍。又，藉由增厚罩面層的厚度，可抑制提升碳奈米管之導電性的硝酸等摻雜劑之飛散，可提升長期耐熱性。為了防止該摻雜劑的飛散，有效的罩面層之厚度為40nm以上，若考慮得到前述防反射效果用的底塗層與罩面層之合計厚度的範圍，則罩面層的厚度更佳為40nm以上120nm以下。
[透明導電性]
如上述可得到透明導電性優異之透明導電積層體。所謂透明導電性，是表示兼具透明性與導電性。
透明性的指標之代表者係全光線透過率，作為同樣的指標，亦可舉出白反射率及碳奈米管層光吸收率(白反射率及碳奈米管層光吸收率係如後述)。全光線透過率較佳在80%~93%的範圍，更佳在90%~93%的範圍。
於本發明中，作為透明性的指標，除了全光線透過率，還可使用白反射率或碳奈米管層光吸收率。本發明中的白反射率(以下記載為白反射率)，就是表示以第2圖所示的狀態貼合白反射板201、黏著層202、透明導電積層體203，自透明導電積層體側照射波長550nm的光線時，反射光對入射光之比例。該黏著層的厚度、折射率若 分別於20μm~40μm、1.4~1.6的範圍，則適合於本發明所規定的白反射率之測定。關於黏著材的素材，只要在上述黏著層的厚度、折射率之範圍內，雖沒有特別的限定，可適當使用例如：壓克力、胺基甲酸酯、烯烴、纖維素、乙烯-醋酸乙烯酯、環氧系、氯乙烯基、氯丁二烯橡膠、醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯、聚矽氧、酚樹脂、聚醯亞胺、聚苯乙烯、蜜胺等的素材。
於本發明中，作為透明性的指標可使用之另一指標，可舉出碳奈米管層光吸收率。碳奈米管層光吸收率係在波長550nm中的下式所示之指標。
碳奈米管層光吸收率(%)=100%-透光率(%)-導電面光反射率(%)-導電面反面光反射率(%)
作為導電性的指標，使用表面電阻值，表面電阻值愈低，則導電性愈高。表面電阻值較佳在1×100~1×104Ω/□的範圍。表面電阻值更佳為1×100~1×103Ω/□的範圍。
該導電性(表面電阻值)及透明性(全光線透過率等)係可藉由碳奈米管塗布量來調整。然而，碳奈米管塗布量若少，則導電性變低，但透明性變高，若塗布量多，則導電性變高，但透明性變低。即，兩者係處於一平衡(trade-off)關係，同時滿足兩者有所困難。由於該關係，為比較透明導電性，必須將其中之一個指標固定化，然後比較另一個指標。於本發明中，當比較透明導電性時，係以一定透明性下之表面電阻值當作指標。
即，採用全光線透過率當作透明性的指標時，以全光線透過率90%的表面電阻值為指標。本發明的透明導 電積層體係全光線透過率90%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下。
於本發明中，採用白反射率當作透明性的指標時，係以白反射率75%的表面電阻值為指標。本案所得之透明導電積層體係白反射率75%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下。
於本發明中，採用碳奈米管層光吸收率當作透明性的指標時，係以碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值為指標。本案所得之透明導電積層體係碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下。
作為上述透明性的指標，包含罩面層、碳奈米管層、底塗層、透明基材的積層體之全光線透過率係有實用上的意義。因此，可使用特定的罩面層、底塗層，藉由將其積層，於相對比較時使用。惟，由於導電面的光反射率會隨著罩面層、底塗層的折射率、厚度而變化，全光線透過率亦有所變化，故進行碳奈米管層單體的比較時，較佳為使用白反射率、碳奈米管層光吸收率。
[耐濕熱安定性]
依照本發明的透明導電積層體之製造方法，可得到滿足上述的透明導電性而且耐濕熱安定性優異之透明導電積層體。作為本發明中的耐濕熱安定性之指標，係使用在60℃、相對濕度90%下進行1hr濕熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置3min後的表面電阻值相對於該處理前的表面電阻值之比。本發明的透明導電積層體較佳為使該耐濕熱安定性成為0.7~1.3者，更佳為0.8~1.2。
[耐熱安定性]
依照本發明的透明導電積層體之較佳的製造方法，可得到耐熱安定性更優異之透明導電積層體。作為本發明中的耐熱安定性之指標，係使用在150℃進行1hr熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置24hr後的表面電阻值相對於該處理前的表面電阻值之比。再者，於150℃熱處理中雖未控制相對濕度，但因為150℃的飽和水蒸氣壓為4.8atm，常溫25℃的飽和水蒸氣壓為0.03atm，故即使在常溫下相對濕度有偏差，但在使溫度上升至150℃時，相對濕度可視為幾乎零。本發明的透明導電積層體較佳為使該耐熱安定性成為0.7~1.3，更佳為0.8~1.2。
[實施例]
以下，藉由實施例以更詳細說明本發明，惟本發明不 受此等實施例所限定。以下所示為本實施例所用的測定法，只要未特別指明，則測定n數為2，並採用平均值。
(1)表面電阻值
於以5cm×10cm取樣的透明導電積層體之碳奈米管層側的中央部，使探針密接，藉由4端子法在室溫下測定電阻值。所使用的裝置係DINS儀器(股)製造的電阻率計MCP-T360型，所使用的探針係DINS儀器(股)製造的4探針探頭MCP-TPO3P。
(2)白反射率
使用東麗(股)製“Lumirror”ES6R當作白反射板，使用日東電工(股)製“LUCIACS”CS9621T當作黏著層，如第2圖使透明導電積層體的導電面與黏著層接觸而積層。自此積層體的透明導電積層體側，使用Konica Minolta Sensing(股)製“CM-2500d"，測定在波長550nm的反射率，當作白反射率。
(3)碳奈米管層光吸收率 (3-1)導電面反射率、導電面反面反射率
用320~400號的耐水砂紙，將測定面的相反側表面均勻粗面化，以使60°光澤度(JIS Z 8741(1997年))為10以下後，塗布黑色塗料而著色成使可見光線透過率為5%以下。對於測定面，藉由島津製作所(股)製造的分光光度計“UV-3150”，以對於測定面5°的入射角，進行在550nm的導電面反射率、導電面反面反射率測定。
(3-2)透光率
藉由島津製作所(股)製造的分光光度計“UV-3150” ，自導電面使光入射，進行在550nm的透光率測定。
(3-3)碳奈米管層光吸收率
由(3-1)、(3-2)所測定的導電面反射率、導電面反面反射率透光率、透光率，使用下式導出。
碳奈米管層光吸收率(%)=100%-透光率(%)-導電面光反射率(%)-導電面反面光反射率(%)
(4)全光線透過率
根據JIS K 7361(1997年)，使用日本電色工業(股)製造的濁度計NDH2000。
(5)水接觸角
於室溫25℃、相對濕度50%的環境下，藉由注射筒在膜表面上滴下1~4μL的水。使用接觸角計(協和界面科學(股)製，接觸角計CA-X型)，自水平截面觀察液滴，求得液滴端部的接線與膜平面所成的角度。
(6)耐熱安定性
對以5cm×10cm取樣的透明導電積層體，施予以下記載的熱處理，並將熱處理後的樣品之表面電阻值除以熱處理前的樣品之表面電阻值而得到之值作為耐熱安定性的指標。
熱處理：連續進行以下(i)、(ii)。
(i)在150℃的熱風烘箱內保持1hr (ii)在室溫25℃、相對濕度50%的環境下放置24hr (7)耐濕熱安定性
對以5cm×10cm取樣的透明導電積層體，施予以下記載的濕熱處理，並將濕熱處理後的樣品之表面電阻值除 以熱處理前的樣品之表面電阻值而得到之值作為耐熱安定性的指標。
濕熱處理：連續進行以下(iii)、(iv)。
(iii)在60℃、相對濕度90%的濕熱烘箱內保持1hr (iv)在室溫25℃、相對濕度50%的環境下放置3min (9)碳奈米管層全光線透過率96%的表面電阻值
係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方法，分別製作至少一水準以上之碳奈米管塗布前後的透明導電積層體之全光線透過率之比(碳奈米管層全光線透過率)的值為96%以上之樣品與96%以下之樣品，並測定各自的表面電阻值、碳奈米管層全光線透過率，將碳奈米管層全光線透過率96%的表面電阻值內插而算出。
(10)白反射率75%的表面電阻值
係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方法，分別製作至少一水準以上之罩面層形成後的白反射率75%以上之樣品與75%以下之樣品，並測定各自的表面電阻值、白反射率，將白反射率75%的表面電阻值內插 而算出。
(11)碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值
係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方法，分別製作至少一水準以上之罩面層形成後的碳奈米管層光吸收率5%以上之樣品與5%以下之樣品，並測定各自的表面電阻值、碳奈米管層光吸收率，將碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值內插而算出。
(12)罩面層之形成後的全光線透過率90%的表面電阻值
係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方法，分別製作至少一水準以上之罩面層形成後的全光線透過率為90%以上之樣品與90%以下之樣品，並測定各自的表面電阻值、碳奈米管層全光線透過率，將全光線透過率90%的表面電阻值內插而算出。
(13)底塗層之厚度
於基材的PET薄膜上僅設置底塗層的狀態下，用320~400號的耐水砂紙，將底塗層的設置面之相反側表面均勻粗面化，以使60°光澤度(JIS Z 8741(1997年))為10以下後，塗布黑色塗料而著色成使可見光線透過率為5%以下。對於測定面，藉由島津製作所製造的分光光度計(UV-3150)，以對於測定面5°的入射角，以1nm間隔測定波長區域200nm~1,200nm的絕對反射光譜，求得顯示200nm~1,200nm的區域之反射率的極小值之波長。
dU=λ/4n(dU：底塗層的厚度(nm)，λ：顯示極小反射率的波長(nm)，n：透明保護膜(材質矽石)的折射率，1.44)
再者，於本實施例中，當λ低於200nm、超過1,200nm時，將以下所示的底塗層之理論厚度代用作為底塗層的厚度。
理論厚度(nm)=(塗液的固體成分濃度(wt%)/100)×線桿支數(μm)×1.5×1/1000
(14)罩面層的厚度
於基材的PET薄膜上僅設置罩面層之狀態下，用320~400號的耐水砂紙，將罩面層的設置面之相反側表面均勻粗面化，以使60°光澤度(JIS Z 8741(1997年))為10以下後，塗布黑色塗料而著色成使可見光線透過率為5%以下。對於測定面，藉由島津製作所(股)製造的分光光度計(UV-3150)，以對於測定面5°的入射角，以1nm間隔測定波長區域200nm~1,200nm的絕對反射光譜，求得顯示200nm~1,200nm的區域之反射率的極小值之波長。
dO=λ/4n(dO：罩面層的厚度(nm)，λ：顯示極小反射率的波長(nm)，n：透明保護膜(矽石材質)的折射率，1.44)
再者，於罩面層的厚度中，當λ低於200nm、超過1,200nm時，將以根據底塗層的理論厚度同樣的方法所導出的理論厚度代用作為罩面層的厚度。
(15)XPS
使用Ulvac-Phi(股)製“Quantera SXM”，在激發X射線為A1Kα1、2線(1486.6eV)，光電子X射線角度15°的條件下，進行C1s的結合能量測定。此時，橫軸校正係以C1s的主峰為284.6eV而進行。
(16)碳奈米管分散液對底塗層或PET基材表面之潤濕性
碳奈米管分散液對底塗層或PET基材表面的潤濕性，係藉由目視判斷，將碳奈米管分散液塗布於前述底塗層或PET基材表面，若乾燥固定後的乾燥碳奈米管塗膜係均勻地形成，則判斷為良好，若不能均勻地形成，則判斷為差。
[底塗層形成例1]
藉由以下的操作，將聚矽酸鹽當作黏結劑，形成直徑約30nm的矽石微粒子外露的親水矽石底塗層。
使用含有直徑約30nm的親水矽石微粒子與聚矽酸鹽的菱和(股)製Megaqua親水DM塗料DM-30-26G-N1當作矽石膜形成用塗液。
使用線桿# 8，在厚度188μm的二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗(股)製“Lumirror”U46)上，塗布前述矽石膜形成用塗液。塗布後，在80℃的乾燥機內使乾燥1min。
第3圖中顯示表面AFM影像。
[底塗層形成例2]
除了使用線桿# 3以外，與[底塗層形成例1]同樣地，將聚矽酸鹽當作黏結劑，形成直徑約30nm的矽石微粒子外露的親水矽石底塗層。
[底塗層形成例3]
除了使用含有直徑約30nm的親水矽石微粒子與聚矽酸鹽的菱和(股)製Megaqua親水DM塗料DM-30-26G-N1-A(比[底塗層形成例1]所用者的親水性若干降低者) 當作矽石膜形成用塗液以外，與[底塗層形成例1]同樣地，將聚矽酸鹽當作黏結劑，形成直徑約30nm的矽石微粒子外露的親水矽石底塗層。
[底塗層形成例4]
藉由以下的操作，形成由以溶膠凝膠法所製作的矽石所構成之親水矽石底塗層。
於100mL的塑膠容器中，加入20g乙醇，添加40g矽酸正丁酯，攪拌30min後，添加10g 0.1N鹽酸水溶液後，進行2hr攪拌，在4℃靜置12hr。以甲苯、異丙醇與甲基乙基酮的混合液，將此溶液稀釋到固體成分濃度成為1.0質量%，而形成塗液。
使用線桿# 8，將此塗液塗布於東麗(股)製Lumirror U46上。塗布後，在125℃的乾燥機內使乾燥1min。
然後，藉由第1圖所示的方法進行電暈處理。使用DENSOK PRECISION INDUSTRY CORP.製造之針孔測試器機型10作為高電壓裝置施加裝置101，使在接地(未圖示)與電極102之間產生10kV的直流電壓。而且，在電極102與透明基材104之間相隔150μm的距離下，設置隔牆103，以約2cm/sec的速度，使電極朝第1圖中A所示的箭號方向移動，進行3次此操作。
[底塗層形成例5]
藉由以下的操作，形成由氧化鋁所構成的親水氧化鋁底塗層。
使用第4圖所示構造的捲取式真空蒸鍍裝置，將厚度12μm的二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗(股)製 “Lumirror”12T705(以下稱為高分子薄膜)作為透明基材，在其一面上，使用鋁作為蒸鍍材料，藉由電阻加熱方式將鋁蒸氣化，導入氧氣而設置氧化鋁層。首先，於捲取式真空蒸鍍裝置403的捲取室404中，將固定在捲出輥405的高分子薄膜401以100m/min的搬送速度捲出，通過導輥407、408、409，而通往冷卻滾筒410。於舟皿406上，導入鋁等的線，自舟皿406使鋁蒸發，自具有氣體導入機構的電漿電極412，於氧氣體流量0.6L/min、電漿投入電力為3.0kW的條件下，照射氧電漿，而在此冷卻滾筒410上的位置之高分子薄膜401的表面上，形成氧化鋁層(未圖示)。然後，使此形成有氧化鋁層的高分子薄膜通過導輥413、414、415，而捲繞在捲取輥416上。
[底塗層形成例6]
除了未實施電暈處理以外，與[底塗層形成例4]同樣地，形成以溶膠凝膠法所製作的由矽石所構成之親水矽石底塗層。
[基材表面處理例1]
於東麗(股)製“Lumirror”U46上，實施與[底塗層形成例4]同樣的電暈處理。藉由此處理而基材表面的親水性增加，水接觸角係由62°降低至52°。
[觸媒調製例：觸媒金屬鹽對氧化鎂的載持]
將2.46g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(股)製)溶解於500mL的甲醇(關東化學(股)製)中。於此溶液中，添加100.0g氧化鎂(岩谷化學工業(股)製MJ-30)，藉由攪拌機激烈攪拌處理60min，於減壓下在40℃將懸浮液濃縮乾固 。將所得之粉末於120℃加熱乾燥以去除甲醇，得到在氧化鎂粉末上載持有金屬鹽的觸媒物。所得之固體成分經篩濾後，在乳鉢中一邊細粒化，一邊將20~32網目(0.5~0.85mm)的範圍之粒徑予以回收。所得之觸媒物中所含有的鐵含量為0.38質量%。又，鬆密度為0.61g/mL。重複上述的操作，供用於以下的實驗。
[碳奈米管集合體製造例：碳奈米管集合體之合成]
使用第5圖所示的裝置進行碳奈米管的合成。反應器503係內徑75mm、長度1,100mm的圓筒形石英管。於中央部具備石英燒結板502，於石英管下部具備惰性氣體及原料氣體供給管路的混合氣體導入管508，於上部具備廢氣管506。再者，為了可將反應器保持在任意溫度，具備3台的電爐501作為包圍於反應器圓周之加熱器。又，為了檢測反應管內的溫度，具備熱電偶505。
取132g觸媒調製例所調製之固體觸媒物，導入於以鉛直方向所設置之反應器之中央部的石英燒結板上，而形成觸媒層504。一邊加熱觸媒物層以使反應管內溫度約860℃為止，一邊自反應器底部朝反應器上部方向，使用質流控制器507，以16.5L/min供給氮氣，使流通而通過觸媒物層。其後，一邊供給氮氣，一邊再使用質流控制器507，以0.78L/min導入甲烷氣體60min，通氣以通過觸媒物層，而使反應。將此時的固體觸媒物之重量除以甲烷的流量而得之接觸時間(W/F)為169min‧g/L，含甲烷的氣體之線速為6.55cm/sec。停止導入甲烷氣體，一邊使氮氣以16.5L/min通氣，一邊將石英反應管冷卻至室溫為止。
停止加熱，放置至室溫為止，於成為室溫後，自反應器取出含有觸媒物與碳奈米管之含碳奈米管的組成物。
[碳奈米管集合體之精製及氧化處理]
使用130g由碳奈米管集合體製造例所得之含有觸媒物與碳奈米管之含碳奈米管的組成物，在4.8N鹽酸水溶液2,000mL中攪拌1hr，溶解觸媒金屬的鐵與其載體的MgO。過濾所得之黑色懸浮液後，濾出物係再度投入4.8N的鹽酸水溶液400mL中，進行脫MgO處理，過濾取得。 重複3次此操作(脫MgO處理)。然後，以離子交換水進行水洗直到濾出物的懸浮液變成中性為止後，在含水的濕狀態下保存含碳奈米管的組成物。此時，含水的濕狀態之含碳奈米管的組成物全體之重量為102.7g(含碳奈米管的組成物濃度：3.12質量%)。
相對於所得的濕狀態之含碳奈米管的組成物之乾燥重量份，添加約300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(股)製，1級，Assay60~61%)。其後，於約140℃的油浴中邊攪拌邊加熱回流25hr。於加熱回流後，以離子交換水3倍稀釋含有含碳奈米管的組成物之硝酸溶液，進行抽吸過濾。以離子交換水進行水洗直到濾出物的懸浮液變成中性為止後，得到含水的濕狀態之碳奈米管集合體。此時含水的濕狀態之碳奈米管組成物全體的重量為3.351g(含碳奈米管的組成物濃度：5.29wt%)。
[碳奈米管分散液1之製備]
將所得的濕狀態之碳奈米管集合體(換算成乾燥重 量為25mg)、1質量%羧甲基纖維素鈉(DAICEL精密化學(股)製，Daicel 1140(重量平均分子量：45萬))水溶液2.5g、氧化鋯珠(東麗(股)製，Torayceram、珠大小：0.8mm)6.7g加到容器中，使用28%氨水溶液(KISHIDA化學(股)製)，調整至pH10。使用振動球磨機(入江商會社(股)製，VS-1，振動數：1,800cpm(60Hz))，將此容器振盪2hr，以製備碳奈米管糊。
其次，以離子交換水稀釋此碳奈米管糊直到碳奈米管的濃度為0.15質量%為止，對於10g該稀釋液，再度以28%氨水溶液調整至pH10。對於該水溶液，以超音波均質機(家田貿易(股)製VCX-130)輸出為20W，進行冰冷下分散處理1.5min(1kW‧min/g)。分散中液溫為10℃以下。 藉由高速離心分離機(TOMY SEIKO(股)的MX-300)，以10,000G離心處理所得之液15min，而得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液2之製備]
將所得的濕狀態之碳奈米管集合體(換算成乾燥重量為25mg)、6質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，Serogen 5A(重量平均分子量：8萬))水溶液0.833g、離子交換水0.8g、氧化鋯珠(東麗(股)製，Torayceram，珠大小：0.8mm)13.3g加到容器中，使用28%氨水溶液(KISHIDA化學(股)製)，調整至pH10。(分散劑/碳奈米管質量比=2)。使用振動球磨機(入江商會社(股)製，VS-1，振動數：1,800cpm(60Hz))，將此容器振盪2hr，以製備碳奈米管糊。
其次，以離子交換水稀釋此碳奈米管糊直到碳奈米管的濃度為0.15質量%為止，對於10g該稀釋液，再度以28%氨水溶液調整至pH10。對於該水溶液，以超音波均質機(家田貿易(股)製VCX-130)輸出為20W，進行冰冷下分散處理1.5min(0.6kW‧min/g)。分散中液溫為10℃以下。藉由高速離心分離機(TOMY SEIKO(股)的MX-300)，以10,000G離心處理所得之液15min，而得到9g碳奈米管分散液。然後，添加水，調整成最終濃度的碳奈米管集合體之濃度為0.08質量%，作為薄膜塗布液。
[碳奈米管分散液3之製備]
除了使6質量%羧甲基纖維素鈉添加量為1.04g(分散劑/碳奈米管質量比=2.5)以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液4之製備]
除了使6質量%羧甲基纖維素鈉添加量為1.25g(分散劑/碳奈米管質量比=3)以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液5之製備]
除了使6質量%羧甲基纖維素鈉添加量為2.50g(分散劑/碳奈米管質量比=6)以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液6之製備]
於20mL的容器中，量取15mg(換算成乾燥時質量)於含碳奈米管的組成物製造步驟所得之碳奈米管、300mg 30質量%的聚苯乙烯磺酸銨水溶液(ALDRICH公司製，重 量平均分子量20萬)(分散劑/碳奈米管質量比=6)，並添加蒸餾水至10g，以超音波均質機(家田貿易(股)製VCX-130)輸出為20W，冰冷下分散處理7.5min，以製備碳奈米管液。於此液中，分散劑對碳奈米管質量的質量比為6。藉由高速離心分離機(TOMY SEIKO(股)的MX-300)，以10,000G離心處理所得之液15min，而得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液7之製備]
除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH為4.5以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液8之製備]
除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH為5.5以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液9之製備]
除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH為7以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液10之製備]
除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH為9以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液11之製備]
除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH 為11以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管分散液12之製備]
量取所得的濕狀態之碳奈米管集合體(換算成乾燥重量為15mg)、1wt%羧甲基纖維素鈉(SIGMA公司製，90kDa，50~200cps)水溶液4.5g(分散劑/碳奈米管質量比=3)，並添加離子交換水至10g。使用硝酸將pH調整為4.0，以超音波均質機(家田貿易(股)製CX-130)輸出為20W，冰冷下分散處理7.5min，以製備碳奈米管液。分散中液溫為10℃以下。藉由高速離心分離機(TOMY SEIKO(股)的MX-300)，以10,000G離心處理所得之液15min，而得到9g碳奈米管分散液。
[碳奈米管層之形成]
於前述碳奈米管分散液中，添加離子交換水，調整至0.03質量%~0.04質量%後，使用線桿，塗布於前述設有底塗層的透明基材或PET透明基材上，於80℃乾燥機內使乾燥1min而將碳奈米管組成物固定化。光線透過率的調整係調整前述碳奈米管濃度與線桿的支數而進行。
[沖洗處理]
以離子交換水沖洗形成有碳奈米管層的透明導電積層體30sec，以去除分散劑。沖洗後，藉由空氣除塵機來去除薄膜上所附著的水滴，然後於常溫下使乾燥。
[罩面層形成例1]
於100mL的塑膠容器中，加入20g乙醇，添加40g矽酸正丁酯，攪拌30min。然後，添加10g 0.1N鹽酸水溶液 後，進行2hr攪拌，於4℃靜置12hr。以甲苯、異丙醇與甲基乙基酮的混合液，將此溶液稀釋到固體成分濃度為1.0質量%。
使用線桿# 8，將此塗液塗布於碳奈米管層上後，於125℃乾燥機內使乾燥1min。
[罩面層形成例2]
除了以甲苯、異丙醇與甲基乙基酮的混合液，將固體成分濃度稀釋為1質量%以外，與[罩面層形成例1]同樣地，形成罩面層。
(實施例1)
依照[底塗層形成例1]，形成底塗層。於底塗層上，使用碳奈米管分散液1，形成碳奈米管層。於碳奈米管層上，藉由[罩面層形成例1]的方法來設置罩面層，以製作透明導電積層體。
(實施例2~13、比較例1~6)
除了使基材表面處理、底塗層的形成、碳奈米管分散液、罩面層的形成、沖洗處理之組合成為表1中所示的組合以外，與實施例1同樣地，製作透明導電積層體。再者，表中“無基材表面處理或底塗層”的欄目中記載為“無”者，係表示未在東麗(股)製“Lumirror”U46上設置底塗層，或不對基材實施電暈處理，而直接塗布碳奈米管分散液者。
表2所示為以上實施例1~13及比較例1~6的分散劑/碳奈米管質量比、碳奈米管分散液pH、底塗層或PET透明基材表面的水接觸角、底塗層的厚度、碳奈米管分散液對底塗層或PET透明基材表面的潤濕性、碳奈米管層全光線透過率96%的表面電阻值、白反射率75%的表面電阻值、碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值、罩面層的厚度、罩面層之形成後的全光線透過率90%的表面電阻值、耐熱安定性、耐濕熱安定性、長期耐熱安定性。表2中，“-”表示沒有該符合的項目，"N.D.”表示沒有評價數據。
[XPS測定樣品1]
於[底塗層形成例2]形成有底塗層的基材上，使用線桿# 3，塗布將[碳奈米管分散液3]調整為0.06質量%之塗液。
[XPS測定樣品2]
於未形成底塗層的# 188 U46上，實施[底塗層形成例4]所實施的電暈處理，且使用線桿# 20，塗布將[碳奈米管分散液3]調整為0.06質量%之塗液。再者，使用線桿# 20並使碳奈米管層厚度比XPS測定樣品1還大係為了防止X射線進入至PET基材，藉此可得到僅與碳奈米管層中的碳之結合狀態有關的資訊。
對於[XPS測定樣品1]與[XPS測定樣品2]，藉由XPS進行表面分析。第6圖中所示為其結果。由第6圖可知，歸因於最表面的羧甲基纖維素所造成的碳之結合峰(關於a、b、c各自的碳之結合狀態，參照第7圖)係[XPS測定樣品2]較[XPS測定樣品1]高，碳奈米管層中的羧甲基纖維素因設置底塗層而相對地減少。
為了以更為定量的方式進行羧甲基纖維素量的比較，由XPS數據導出元素組成比。表3中所示為其結果。於設有底塗層的XPS測定樣品1中，觀察到矽元素，於沒有設置底塗層的XPS測定樣品2中，未觀察到矽元素。於XPS測定樣品1中，含有歸因於底塗層中的氧化矽(SiO2)之氧。表4中所示為扣除此氧成分的結果，而成為僅碳奈米管層的元素分析結果。由於表4的氧皆被認為係碳奈米管層中的羧甲基纖維素中所含有的氧，故可藉由此量比較碳 奈米管層中的羧甲基纖維素量。由表4可知，與[XPS測定樣品1]相比，[XPS測定樣品2]的氧比例較高，羧甲基纖維素量相對於碳奈米管而言較多。
[產業上的利用可能性]
具有透明導電性、耐熱安定性、耐濕熱安定性的本發明之透明導電積層體，例如可較佳地使用作為觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙等的顯示器關聯之電極。
101‧‧‧高電壓施加裝置
102‧‧‧電極
103‧‧‧隔牆
104‧‧‧透明基材
201‧‧‧白反射板
202‧‧‧黏著層
203‧‧‧透明導電積層體
204‧‧‧導電層
205‧‧‧透明基材
401‧‧‧高分子薄膜
403‧‧‧捲取式真空蒸鍍裝置
404‧‧‧捲取室
405‧‧‧捲出輥
406‧‧‧舟皿
407、408、409‧‧‧捲出側導輥
410‧‧‧冷卻滾筒
411‧‧‧氧導入噴嘴
412‧‧‧電漿電極
413、414、415‧‧‧捲取側導輥
416‧‧‧捲取輥
501‧‧‧電爐
502‧‧‧石英燒結板
503‧‧‧反應器
504‧‧‧觸媒層
505‧‧‧熱電偶
506‧‧‧廢氣管
507‧‧‧質流控制器
508‧‧‧混合氣體導入管
第1圖係說明有時於本發明中使用的電暈處理方法之圖。
第2圖係說明白反射率的測定方法之圖。
第3圖係本發明中的底塗層之表面的原子力顯微鏡(以下稱為AFM)照片之一例。
第4圖係說明本發明中的氧化鋁蒸鍍之方法之圖。
第5圖係本發明中的化學氣相成長法之裝置之概略圖。
第6圖係說明本發明中的光電子分光測定結果之圖。
第7圖係羧甲基纖維素的結構式，且為光電子分光測定結果之參照圖。

Claims (11)

  1. 一種透明導電積層體，其係於透明基材上，具有含碳奈米管的導電層之透明導電積層體，其滿足以下[A]~[C]中的至少一個，而且在60℃、相對濕度90%下進行1hr濕熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置3min後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值之比為0.7~1.3；[A]白反射率75%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下[B]碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下[C]全光線透過率90%的表面電阻值為1.1×103Ω/□以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電積層體，其中在150℃下進行1hr熱處理，接著在25℃、相對濕度50%下放置24hr後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值之比為0.7~1.3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電積層體，其中在該導電層的下部配置有含無機氧化物的底塗層。
  4. 如申請專利範圍第3項之透明導電積層體，其中該無機氧化物係以氧化鋁及/或矽石為主成分。
  5. 如申請專利範圍第3項之透明導電積層體，其中該底塗層係以矽石微粒子與聚矽酸鹽的複合物為主成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之透明導電積層體，其中該矽石微粒子的直徑在10nm~200nm之範圍。
  7. 一種透明導電積層體之製造方法，其具有： 於透明基材上，設置水接觸角為5~25°的底塗層之底塗層形成步驟；於底塗層上塗布含分散劑的碳奈米管分散液之塗布步驟；及，自塗布於底塗層上的該碳奈米管分散液中去除分散介質之乾燥步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之透明導電體之製造方法，其中該碳奈米管分散液的pH在5.5~11之範圍。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之透明導電積層體之製造方法，其中於該塗布步驟及/或乾燥步驟，使分散劑自碳奈米管表面及/或碳奈米管分散液轉移至該底塗層。
  10. 一種電子紙，其使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明導電積層體。
  11. 一種觸控面板，其使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明導電積層體。
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