JPWO2012057320A1 - カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012057320A1 JPWO2012057320A1 JP2011546467A JP2011546467A JPWO2012057320A1 JP WO2012057320 A1 JPWO2012057320 A1 JP WO2012057320A1 JP 2011546467 A JP2011546467 A JP 2011546467A JP 2011546467 A JP2011546467 A JP 2011546467A JP WO2012057320 A1 JPWO2012057320 A1 JP WO2012057320A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- dispersion
- nanotube aggregate
- aggregate
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
- B01F31/80—Mixing by means of high-frequency vibrations above one kHz, e.g. ultrasonic vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
- G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
- G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
- G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/30—Drying; Impregnating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/32—Filling or coating with impervious material
- H01B13/322—Filling or coating with impervious material the material being a liquid, jelly-like or viscous substance
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
- G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
- G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/259—Silicic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Human Computer Interaction (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法であって、(A)分散媒中で物理的分散処理によってカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した粒径100nmから20μmのカーボンナノチューブペーストを調製する工程と(B)該カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により分散させる工程の2工程からなることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法、である。
カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散液であって、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が0.1質量%から10質量%であり、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ集合体の平均長さが2μm以上で孤立分散していることを特徴とする分散液、である。
K 7149準処の4端子4探針法を用い、例えばロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ製)にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUPMCP-HT450((株)ダイアインスツルメンツ製)を用いて測定することが可能である。
MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE:1.0μm JA,47mm径)を使用することができる。また、フィルターの孔径は、ろ液が通過するのであれば1.0μm以下であっても構わないが、NMPおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂製のフィルターを使用するのが好適である。
・Mg(OH)2 ・3H2Oを950℃以上に加熱する等の方法がある。
工程(B)において、カーボンナノチューブ集合体を分散させる際の温度は、特に高出力の場合においては分散中に液温が上昇しないように、冷却しながら連続フロー式で分散を行うなどし、液温が上昇しないようにすることが好ましい。超音波照射中の液温は好ましくは、0℃〜50℃であり、より好ましくは、0℃〜30℃であり、さらに好ましくは、0℃〜20℃である。この範囲にあることで、カーボンナノチューブと分散剤が安定に相互作用し、高度に分散させることができる。周波数は20〜100kHzであることが好ましい。
(分散剤の重量平均分子量の測定)
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、次の装置、条件により、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
カラム:昭和電工(株)製 GF-7M HQ
移動相:10mmol/L 臭化リチウム水溶液
流速:1.0mL/min
検出:示差屈折率計
カラム温度:25℃(カーボンナノチューブ集合体評価)
[熱分析]
約1mgの試料を示差熱分析装置((株)島津製作所製 DTG-60)に設置し、50mL/minの空気供給量、10℃/minの昇温速度にて室温から900℃まで昇温した。そのときのDTA曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン社製 INF-300)に粉末試料を設置し、633nmのレーザー波長を用いて測定を行った。G/D比の測定に際しては、サンプルの異なる3ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
カーボンナノチューブ集合体1mgをエタノール1mLに入れて、約15min間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製
JEM-2100)に設置し、測定を行った。測定倍率は5万倍から50万倍で行い、カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は40万倍で行った。加速電圧は120kVである。
(カーボンナノチューブペースト評価)
[カーボンナノチューブペーストへの分散剤の吸着量]
分散剤としてカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体、又はその塩を用いる場合は以下の方法で評価した。
カーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブ集合体が0.03mg/mL含まれるようにイオン交換水で希釈し、粒度分布測定装置(大塚電子(株)製ELS-Z2)を用いて3回粒径測定を行い、その平均粒径を採用した。
(カーボンナノチューブ分散液評価)
[カーボンナノチューブ分散体の平均直径測定]
カーボンナノチューブ集合体を分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を0.003質量%に調整し、この測定液30μLをマイカ基板上に置き、回転数3,000rpmで60秒間スピンコートしたのち、AFM((株)島津製作所製、SPM9600M)により、ランダムに100本のカーボンナノチューブ分散体の直径を測定し、算術平均をして平均直径を算出した。
カーボンナノチューブの濃度を0.003質量%に調整したカーボンナノチューブ分散液を、この測定液30μLをマイカ基板上に置き、回転数3,000rpmで60秒間スピンコートしたのち、AFM((株)島津製作所製、SPM9600M)により、カーボンナノチューブ分散体の直径が前記透過型電子顕微鏡で測定した平均直径以下の場合を孤立状態のカーボンナノチューブとみなし、その場合に限りカーボンナノチューブ長さを測定した。
(カーボンナノチューブ分散液を塗布した透明導電性フィルム評価)
[透明導電性フィルム作製]
カーボンナノチューブの濃度が0.08質量%のカーボンナノチューブ集合体分散液を調製し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製(“ルミラー”(登録商標)U46)、光透過率91%、15cm×10cm)上にバーコーターを用いて塗布し、120℃乾燥機内で1min間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計((株)日立製作所製 U-2100)に装填し、波長550nmでの光透過率を測定した。
表面抵抗値はJIS K 7149(1994年12月制定)準処の4端子4探針法を用い、ロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP
MCP-HT450((株)ダイアインスツルメンツ製、10V、10秒)を用いて測定した。
(製造例1)カーボンナノチューブ集合体の調製
[触媒調製例:マグネシアへの触媒金属塩の担持]
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業(株)製)2.46gをメタノール(関東化学(株)製)500mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷化学工業(株)製
MJ-30)を100.0g加え、撹拌機で60min間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、40℃で濃縮堅固した。得られた粉末を120℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム(以下、MgO)粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、20〜32メッシュ(0.5〜0.85mm)の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は0.38質量%であった。またかさ密度は、0.61g/mLであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
図2に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器403は内径75mm、長さは1,100mmの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板402を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管408、上部には廃ガス管406を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として3台の電気炉401を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対405を具備する。
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物118gを蒸発皿に移し変えて、設定温度446℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して3時間加熱酸化処理した。
得られたカーボンナノチューブ集合体1の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は739℃であった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体1を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図3に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が二層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ100本中の80%以上(88本)を二層のカーボンナノチューブが占めていた。また3層以上のカーボンナノチューブは10%以下(7本)であった。任意に抽出した100本のカーボンナノチューブについてカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値は1.7nmであった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体1を、ラマン分光測定した。その結果、波長633nmのラマン分光分析において、G/D比は35と、グラファイト化度の高い高品質二層カーボンナノチューブであることがわかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体1(20mg)をN-メチルピロリドン16mLと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて20Wで20min超音波照射した後、エタノール10mLと混合し、内径35mmのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと60℃で2時間乾燥機中で乾燥した。得られたカーボンナノチューブ膜をJIS
K 7149準処の4端子4探針法を用いてロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ製)にて測定し、体積抵抗率を算出した結果、体積抵抗率は4.4×10―4Ω・cmであった。
(製造例2)
[カーボンナノチューブ集合体2の精製および酸化処理]
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を130g用いて4.8Nの塩酸水溶液2,000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返した(脱MgO処理)。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は102.7gであった(カーボンナノチューブ含有組成物濃度:3.12質量%)。
得られたカーボンナノチューブ集合体2の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は751℃であった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体2を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が二層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ100本中の80%以上(91本)を二層のカーボンナノチューブが占めていた。また3層以上のカーボンナノチューブは10%以下(5本)であった。任意に抽出した100本のカーボンナノチューブについてカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値は1.7nmであった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体2を、ラマン分光測定した。その結果、波長633nmのラマン分光分析において、G/D比は43と、グラファイト化度の高い高品質二層カーボンナノチューブであることがわかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体2(20mg)をN-メチルピロリドン16mLと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて20Wで20min超音波照射した後、エタノール10mLと混合し、内径35mmのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと60℃で2時間乾燥機中で乾燥した。得られたカーボンナノチューブ膜をJIS
K 7149準処の4端子4探針法を用いてロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ製)にて測定し、体積抵抗率を算出した結果、体積抵抗率は3.9×10―4Ω・cmであった。
以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径30nmのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を作製した。
100mLポリ容器中に、エタノール20gを入れ、n−ブチルシリケート40gを添加し30min間撹拌した。その後、0.1N塩酸水溶液を10g添加した後2時間撹拌を行い4℃で12時間静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が1質量%となるように希釈した。
(実施例1)
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体1(乾燥重量換算で25mg)、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセルファインケム(株)製、“ダイセル”(登録商標)1140(重量平均分子量:45万))水溶液2.5g、ジルコニアビーズ(東レ(株)製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ:0.8mm)6.7gを容器に加え、28%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)製)を用いてpH10に調整した。この容器を振動ボールミル((株)入江商会製、VS-1、振動数:1,800cpm(60Hz))を用いて2時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は88%、粒径は3.5μmであった。
U46)、光透過率90.4%、15cm×10cm)上にバーコーターを用いてこの塗布液を塗布して風乾した後、120℃乾燥機内で1min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は5.5×102Ω/□、光透過率は87.0%(透明導電性フィルム87.0%/PETフィルム90.4%=0.96)であった。
(実施例2)
実施例1において、カーボンナノチューブ集合体を単層カーボンナノチューブ((株)名城ナノカーボン製、SWNT FH-P、平均直径2.5nm)とした以外は、実施例1と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は3.9μmであった。
(実施例3)
実施例1において、ビーズ径が1,500μmのジルコニアビーズを用いた以外は、実施例1と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は3.0μmであった。
(実施例4)
実施例3において、アンダーコート層作製例に従って、アンダーコート層を設けたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製(“ルミラー”(登録商標)
U46)上にフィルム塗布液を塗布し、カーボンナノチューブ層上にオーバーコート層作製例に従って、オーバーコート層を設けた以外は実施例2と同様に導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は900Ω/□、光透過率は90.0%であった。
(実施例5)
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体2(乾燥重量換算で25mg)、6質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)製、“セロゲン”(登録商標)5A(重量平均分子量:8万))水溶液1.0g、イオン交換水0.8g、ジルコニアビーズ(東レ(株)製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ:0.8mm)13.3gを容器に加え、28%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)製)を用いてpH10に調整した。この容器を振動ボールミル((株)入江商会製、VS-1、振動数:1,800cpm(60Hz))を用いて2時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は88%、粒径は4.0μmであった。
U46)、光透過率90.4%、15cm×10cm)上にフィルム塗布液を塗布し、この塗布液を塗布して風乾した後、120℃乾燥機内で1min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。カーボンナノチューブ層上にオーバーコート層作製例に従って、オーバーコート層を設け、導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は600Ω/□、光透過率は90.0%であった。
(実施例6)
実施例5において、6質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)製、“セロゲン”(登録商標)5A(重量平均分子量:8万))水溶液の量を1.25gとした以外は、実施例5と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は3.9μmであった。
(実施例7)
実施例5において、6質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)製、“セロゲン”(登録商標)5A(重量平均分子量:8万))水溶液の量を2.5gとした以外は、実施例5と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は87%、粒径は4.1μmであった。
(実施例8)
実施例5において、カルボキシメチルセルロースナトリウムを第一工業製薬(株)製、“セロゲン”(登録商標)7A(重量平均分子量:19万)とした以外は、実施例5と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は5.0μmであった。
(実施例9)
実施例5において、カルボキシメチルセルロースナトリウムをダイセルファインケム(株)製、“ダイセル”(登録商標)1110(重量平均分子量:25万)とした以外は、実施例5と同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は4.0μmであった。
(実施例10)
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体2(乾燥重量換算で2g)、6質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)製、“セロゲン”(登録商標)5A(重量平均分子量:8万))水溶液83.3g、イオン交換水62g、ジルコニアビーズ(東レ(株)製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ:0.8mm)1,064gを容器に加え、28%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)製)を用いてpH10に調整した。この容器を振動ボールミル((株)入江商会製、VS-1、振動数:1,800cpm(60Hz))を用いて2時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は88%、粒径は4.0μmであった。
U46)、光透過率90.4%、15cm×10cm)上にフィルム塗布液を塗布し、この塗布液を塗布して風乾した後、120℃乾燥機内で1min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。カーボンナノチューブ層上にオーバーコート層作製例に従って、オーバーコート層を設け、導電性フィルムを調製したところ、表面抵抗値は600Ω/□、光透過率は90.0%であった。
(実施例11)
実施例5において、pHを7とした以外は同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は88%、粒径は4.3μmであった。
(実施例12)
実施例5において、pHを9とした以外は同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は4.1μmであった。
(実施例13)
実施例5において、pHを11とした以外は同様にペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブペーストの分散剤の吸着量は89%、粒径は4.0μmであった。
(比較例1)
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体1(乾燥重量換算で15mg)、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセルファインケム(株)製、“ダイセル”(登録商標)1140(重量平均分子量45万))水溶液1.5gを量りとり、イオン交換水を加え10gにした。28%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)製)を用いてpH10に調整し、超音波ホモジナイザー(家田貿易(株)製、VCX-130)出力20W、1.5min間(1kW・min/g)で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機((株)トミー精工、MX-300)にて10,000G、15min遠心し、カーボンナノチューブ分散液9gを得た。この分散液中のAFMにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の直径は2.6nmであり、十分に分散していなかった。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは2.1μmであった。
(比較例2)
比較例1において、超音波ホモジナイザー(家田貿易(株)製、VCX-130)出力20W、7.5min間(5kW・min/g)に変更した以外は、比較例1と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製したところ、この分散液中のAFMにより測定したときのカーボンナノチューブ分散体の直径は1.4nmであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ分散体の長さは1.8μmであった。
(比較例3)
実施例1において調製したカーボンナノチューブペーストの直径および長さを測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。また、このカーボンナノチューブペーストを用いて実施例1と同様に導電性フィルムを作製し、表面抵抗値を測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。したがって、実施例1において工程(A)の物理的分散処理のみではカーボンナノチューブ集合体を高度に分散させることは困難であり、高度に分散させるには工程(B)の超音波処理が必要不可欠であると考えられる。
(比較例4)
実施例1において、振動ボールミル処理時間を4時間に変更し、超音波ホモジナイザーによる処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にカーボンナノチューブペーストを調製し、このペーストの直径および長さを測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。また、このカーボンナノチューブペーストを用いて実施例1と同様に導電性フィルムを作製し、表面抵抗値を測定したが、測定範囲外であり、測定不可能であった。したがって、実施例1において工程(A)の物理的分散処理の強度を増加する等して分散条件を変更してもカーボンナノチューブ集合体を高度に分散させることは非常に困難であり、高度に分散させるには工程(B)の超音波処理が必要不可欠であると考えられる。
2 触媒を置く台
3 触媒
4 触媒以外の物体と触媒の混合物
5 触媒
401 電気炉
402 石英焼結板
403 反応器
404 触媒層
405 熱電対
406 廃ガス管
407 マスフローコントローラー
408 混合ガス導入管
Claims (14)
- カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法であって、(A)分散媒中で物理的分散処理によってカーボンナノチューブ集合体に分散剤を吸着させることでカーボンナノチューブ集合体の塊状物が部分的に解離した粒径100nmから20μmのカーボンナノチューブペーストを調製する工程と(B)該カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により分散させる工程の2工程からなるカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と球体を衝突させる処理、あるいはマグネティックスターラー、ホモミキサー、リボンミキサー、ロールミル、回転式ホモジナイザー、ペイントシェーカーの内、いずれかひとつを用いた処理である請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(B)において、カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理により孤立分散させる請求項1または2のカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れ、分散剤を含んだ分散媒中でカーボンナノチューブ集合体と球体を衝突させる処理である請求項1から3のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(A)において、物理的分散処理がカーボンナノチューブ集合体、分散剤、分散媒および球体を入れた容器を振動させる処理である請求項1から4のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(A)で得られたカーボンナノチューブペーストを10,000Gで15min間遠心処理をした後における沈殿物中の分散剤含有量が、容器に添加した全分散剤量の80質量%以上である請求項1から5のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体に対して分散剤の質量比率が10以下となるように各物質を入れた容器を振動させる請求項1から6のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(A)において、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が0.1質量%から10質量%である請求項1から7のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 工程(B)において、カーボンナノチューブペーストを超音波分散処理に供するに際し、カーボンナノチューブペースト中におけるカーボンナノチューブ集合体の濃度を0.01質量%から1質量%とする請求項1から8のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- カーボンナノチューブ集合体が二層カーボンナノチューブを含んでなる請求項1から9のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- 100本中70本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである請求項10に記載の方法。
- 分散剤が界面活性剤、または水溶性高分子である請求項1から11のいずれかのカーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法。
- カーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散液であって、カーボンナノチューブ集合体、分散剤および分散媒の総質量に対してカーボンナノチューブ集合体の濃度が0.1質量%から10質量%であり、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ集合体の平均長さが2μm以上で孤立分散している分散液。
- 100本中70本以上のカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである請求項13に記載の分散液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011546467A JP5605373B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-28 | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010243737 | 2010-10-29 | ||
JP2010243737 | 2010-10-29 | ||
JP2011074643 | 2011-03-30 | ||
JP2011074643 | 2011-03-30 | ||
JP2011121497 | 2011-05-31 | ||
JP2011121497 | 2011-05-31 | ||
JP2011155939 | 2011-07-14 | ||
JP2011155939 | 2011-07-14 | ||
JP2011546467A JP5605373B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-28 | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 |
PCT/JP2011/074943 WO2012057320A1 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-28 | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012057320A1 true JPWO2012057320A1 (ja) | 2014-05-12 |
JP5605373B2 JP5605373B2 (ja) | 2014-10-15 |
Family
ID=45994023
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011546467A Expired - Fee Related JP5605373B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-28 | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 |
JP2011550370A Expired - Fee Related JP5316653B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-28 | 透明導電積層体およびその製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011550370A Expired - Fee Related JP5316653B2 (ja) | 2010-10-29 | 2011-10-28 | 透明導電積層体およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9443640B2 (ja) |
EP (2) | EP2634139A4 (ja) |
JP (2) | JP5605373B2 (ja) |
KR (2) | KR20140032349A (ja) |
CN (2) | CN102822092B (ja) |
TW (2) | TWI515165B (ja) |
WO (2) | WO2012057321A1 (ja) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5605373B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2014-10-15 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 |
US20130130508A1 (en) * | 2011-09-02 | 2013-05-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Compositions and Methods for Texturing of Silicon Wafers |
US20150010749A1 (en) * | 2012-01-31 | 2015-01-08 | Toray Industries, Inc. | Transparent conductive laminate, method for production of same, electronic paper using same and touch panel using same |
WO2013169960A2 (en) * | 2012-05-08 | 2013-11-14 | Kellough Cameron Donald | Carbon nanotube reinforced polymer composite and method for making same |
JP2014029831A (ja) * | 2012-05-11 | 2014-02-13 | Toray Ind Inc | 透明導電体およびその製造方法 |
WO2013176155A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 東レ株式会社 | パターニングされた導電基材の製造方法、これによってパターニングされた導電基材およびタッチパネル |
US20150111025A1 (en) * | 2012-06-26 | 2015-04-23 | Toray Industries, Inc. | Dispersion liquid of carbon nanotube-containing composition and conductive molded body |
JP2016028109A (ja) * | 2012-11-13 | 2016-02-25 | 保土谷化学工業株式会社 | 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液 |
JP6135218B2 (ja) * | 2013-03-18 | 2017-05-31 | 宇部興産株式会社 | 微細炭素繊維分散液およびその製造方法 |
CN105190784A (zh) * | 2013-03-19 | 2015-12-23 | 东丽株式会社 | 导电层合体及其制造方法 |
CN105556618B (zh) * | 2013-09-10 | 2018-04-03 | 洛克技研工业株式会社 | 透明导电性基材和透明导电性基材的制造方法 |
WO2015041055A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 東レ株式会社 | 積層フィルムおよびその製造方法 |
CN104861785B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-11-14 | 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 | 高分散碳纳米管复合导电墨水 |
CN104724692B (zh) * | 2013-12-23 | 2016-11-16 | 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 | 单壁碳纳米管均匀分散的方法 |
CN104724691B (zh) * | 2013-12-23 | 2016-11-09 | 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 | 一种提高单壁碳纳米管分散性的方法 |
WO2015137195A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 東レ株式会社 | 導電積層体、導電積層体の製造方法、タッチパネルおよびタッチスイッチ |
WO2015143628A1 (zh) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 深圳市纳米港有限公司 | 球状碳纳米管基团及其制备方法和用途 |
JP6720481B2 (ja) * | 2014-07-29 | 2020-07-08 | 大日本印刷株式会社 | 積層体、導電性積層体及びタッチパネル |
CN104263276B (zh) * | 2014-10-27 | 2017-03-29 | 武汉大学 | 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法 |
WO2016104515A1 (ja) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | 日東電工株式会社 | 透明導電膜付き基材およびタッチパネル |
CN104591125A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 广州聚能生物科技有限公司 | 一种一维或二维纳米材料的分散方法 |
JP6582283B2 (ja) * | 2015-01-26 | 2019-10-02 | 宮崎県 | 油中ナノ粒子分散体の製造方法 |
KR102399680B1 (ko) * | 2015-08-19 | 2022-05-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소나노튜브 품질 평가 방법 |
CN105297286B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-03-30 | 安徽工程大学 | 一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法 |
JP6882734B2 (ja) * | 2016-01-05 | 2021-06-02 | 積水化学工業株式会社 | 熱電変換材料及び熱電変換デバイス |
CN108698368A (zh) * | 2016-03-11 | 2018-10-23 | 东丽株式会社 | 透光型导电层叠体、使用其的透光型导电成型体 |
JP7022058B2 (ja) * | 2016-05-17 | 2022-02-17 | 株式会社名城ナノカーボン | 電極構造体 |
JP6901717B2 (ja) * | 2016-08-29 | 2021-07-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | グルコースセンサ用試薬、グルコースセンサ、グルコースセンサの製造方法、および、グルコース測定装置 |
CN106554660A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-04-05 | 广东轻工职业技术学院 | 一种喷墨打印制备碳纳米管导电薄膜的方法 |
CN106752383A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-31 | 广东轻工职业技术学院 | 一种喷印制备太阳能电池薄膜的方法 |
WO2018131702A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 昭和電工株式会社 | 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法 |
CN107570277B (zh) * | 2017-10-16 | 2023-09-08 | 乐山新天源太阳能科技有限公司 | 电子浆料无机粘接剂的生产线 |
CN110894068A (zh) * | 2018-11-12 | 2020-03-20 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末 |
CN110628488B (zh) * | 2019-09-16 | 2022-02-11 | 青岛鑫乐驰润滑油有限公司 | 一种改性碳纳米球润滑油添加剂制备方法 |
CN113103681A (zh) * | 2019-12-25 | 2021-07-13 | 清华大学 | 基于碳纳米管结构的红外隐身布料及红外隐身衣服 |
JP7282424B2 (ja) * | 2019-12-30 | 2023-05-29 | 高麗大学校産学協力団 | カーボンナノチューブ(cnt)ペーストエミッタ、その製造方法及びそれを利用するx線管装置 |
KR102586338B1 (ko) * | 2021-10-12 | 2023-10-11 | 한국과학기술연구원 | 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유용 방사 도프 및 이를 이용한 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유의 제조방법 |
CN115558329A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-03 | 南京南大波平电子信息有限公司 | 分散吸波涂料体系中碳纳米管的方法、吸波涂料 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU652220B2 (en) * | 1991-02-15 | 1994-08-18 | Toray Industries, Inc. | Plastic optical articles |
AU2002254367B2 (en) * | 2001-03-26 | 2007-12-06 | Eikos, Inc. | Coatings containing carbon nanotubes |
US8062697B2 (en) * | 2001-10-19 | 2011-11-22 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Ink jet application for carbon nanotubes |
US8603611B2 (en) * | 2005-05-26 | 2013-12-10 | Gunze Limited | Transparent planar body and transparent touch switch |
WO2007004652A1 (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | カーボンナノチューブ分散液の製造方法 |
JP2007056136A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Mitsubishi Electric Corp | カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びに印刷用カーボンナノチューブペースト及び電子放出源 |
JP5292714B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2013-09-18 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブを含有してなる液および透明導電性フィルムのその製造方法 |
JP4528324B2 (ja) | 2007-01-11 | 2010-08-18 | 本田技研工業株式会社 | 熱輸送流体およびその製造方法 |
CN101663714B (zh) * | 2007-02-20 | 2012-06-06 | 东丽株式会社 | 碳纳米管集合体和导电性膜 |
JP4325726B2 (ja) | 2007-02-20 | 2009-09-02 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体および導電性フィルム |
KR100851983B1 (ko) * | 2007-05-14 | 2008-08-12 | 삼성전자주식회사 | 탄소나노튜브 분산액 |
JP5266907B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2013-08-21 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム |
WO2009008486A1 (ja) | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Japan Science And Technology Agency | 透明導電性薄膜とその製造方法 |
WO2009107758A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 東レ株式会社 | 透明導電膜付き基材とその製造方法、およびそれを用いたタッチパネル |
JP5347301B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-11-20 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ膜の製造方法 |
JP2009286939A (ja) | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ナノ物質含有組成物、ナノ物質含有多孔質体、その製造方法、積層体およびその製造方法 |
JP5266889B2 (ja) * | 2008-06-04 | 2013-08-21 | ソニー株式会社 | 光透過性導電体の製造方法 |
JP2009301799A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Sharp Corp | 透明導電膜 |
JP5039644B2 (ja) | 2008-06-24 | 2012-10-03 | 尾池工業株式会社 | 積層フィルム |
TWI381227B (zh) * | 2008-08-12 | 2013-01-01 | Ind Tech Res Inst | 透明導電膜與其形成方法 |
KR101091196B1 (ko) * | 2008-08-14 | 2011-12-09 | 한국전기연구원 | 탄소나노튜브가 코팅된 폴리카보네이트 투명전도성 필름 및이를 이용한 터치패널 |
WO2010101205A1 (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ含有組成物、カーボンナノチューブ製造用触媒体およびカーボンナノチューブ水性分散液 |
JP5560572B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2014-07-30 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ製造用触媒体、その製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物 |
AU2010321303B2 (en) * | 2009-11-18 | 2014-02-13 | Byk-Chemie Gmbh | Method for producing composite materials based on polymers and carbon nanotubes (CNTs), and composite materials produced in this manner and the use thereof |
JP5605373B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2014-10-15 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 |
-
2011
- 2011-10-28 JP JP2011546467A patent/JP5605373B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-28 CN CN201180015736.0A patent/CN102822092B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-28 US US13/881,216 patent/US9443640B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-28 KR KR1020137012502A patent/KR20140032349A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-10-28 WO PCT/JP2011/074944 patent/WO2012057321A1/ja active Application Filing
- 2011-10-28 WO PCT/JP2011/074943 patent/WO2012057320A1/ja active Application Filing
- 2011-10-28 JP JP2011550370A patent/JP5316653B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-28 TW TW100139255A patent/TWI515165B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-10-28 CN CN201180052155.4A patent/CN103189311B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-28 US US13/637,792 patent/US20130209791A1/en not_active Abandoned
- 2011-10-28 EP EP11836453.8A patent/EP2634139A4/en not_active Withdrawn
- 2011-10-28 KR KR1020127025363A patent/KR20130125285A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-10-28 TW TW100139254A patent/TWI553667B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-10-28 EP EP11836454.6A patent/EP2543634A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9443640B2 (en) | 2016-09-13 |
KR20140032349A (ko) | 2014-03-14 |
KR20130125285A (ko) | 2013-11-18 |
WO2012057321A1 (ja) | 2012-05-03 |
CN103189311B (zh) | 2015-09-30 |
EP2543634A1 (en) | 2013-01-09 |
CN103189311A (zh) | 2013-07-03 |
TWI553667B (zh) | 2016-10-11 |
EP2543634A4 (en) | 2017-05-31 |
WO2012057320A1 (ja) | 2012-05-03 |
EP2634139A1 (en) | 2013-09-04 |
CN102822092B (zh) | 2015-09-09 |
EP2634139A4 (en) | 2017-06-07 |
TWI515165B (zh) | 2016-01-01 |
JPWO2012057321A1 (ja) | 2014-05-12 |
JP5605373B2 (ja) | 2014-10-15 |
US20130209791A1 (en) | 2013-08-15 |
TW201230077A (en) | 2012-07-16 |
JP5316653B2 (ja) | 2013-10-16 |
CN102822092A (zh) | 2012-12-12 |
TW201223864A (en) | 2012-06-16 |
US20130214210A1 (en) | 2013-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5605373B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法 | |
JP5924103B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散液の製造方法 | |
JP6217395B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体 | |
JP5266907B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム | |
JP6274309B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法 | |
JP6354583B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
JP6079138B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散液 | |
JP4325726B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体および導電性フィルム | |
US9028790B2 (en) | Carbon nanotube assembly and electrically conductive film | |
JP5034544B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体、その製造方法 | |
WO2009157529A1 (ja) | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 | |
WO2013047341A1 (ja) | 透明導電体およびその製造方法 | |
JP6398344B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 | |
JP2016012159A (ja) | 導電性積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140331 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140331 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20140331 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20140424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140701 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140729 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140811 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5605373 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |