TWI515165B - 碳奈米管集合體分散液之製造方法 - Google Patents

碳奈米管集合體分散液之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI515165B
TWI515165B TW100139255A TW100139255A TWI515165B TW I515165 B TWI515165 B TW I515165B TW 100139255 A TW100139255 A TW 100139255A TW 100139255 A TW100139255 A TW 100139255A TW I515165 B TWI515165 B TW I515165B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon nanotube
dispersion
dispersant
aggregate
carbon
Prior art date
Application number
TW100139255A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201223864A (en
Inventor
本遠和範
西野秀和
佐藤謙一
Original Assignee
東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東麗股份有限公司 filed Critical 東麗股份有限公司
Publication of TW201223864A publication Critical patent/TW201223864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI515165B publication Critical patent/TWI515165B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
    • B01F31/80—Mixing by means of high-frequency vibrations above one kHz, e.g. ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/32—Filling or coating with impervious material
    • H01B13/322—Filling or coating with impervious material the material being a liquid, jelly-like or viscous substance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Description

碳奈米管集合體分散液之製造方法
本發明係關於製造碳奈米管集合體分散於分散媒之碳奈米管集合體的分散液之方法。再者，關於使用以本發明之方法而得之碳奈米管集合體的分散液所製造之透明導電性薄膜。
碳奈米管係具有六角網眼狀之碳原子排列的石墨薄片捲成圓筒狀之構造的物質，將捲成一層者稱為單層碳奈米管，捲成多層者稱為多層碳奈米管。多層碳奈米管之中尤其將捲成二層者稱為二層碳奈米管。碳奈米管係本身具有優異之導電性，被期待作為導電性材料來使用。
通常，以碳奈米管而言，已知層數少之單層碳奈米管或二層碳奈米管因具有高石墨構造而在導電性或熱傳導性等特性高。然而，該等碳奈米管係容易因鄰接之碳奈米管間的凡得瓦力而產生凝集，形成多支碳奈米管構成之強固且非常強之束構造。因此，不能充分發揮一支一支之碳奈米管原本具有之優異的導電性或熱傳導性，成為對於碳奈米管之產業利用最大的障礙。為克服此碳奈米管具有之高凝集性提案有各樣之分散方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
於專利文獻1，以將碳奈米管分散在溶液中之方法而言，係提案有將單層碳奈米管放入胺溶液中進行超音波處理之方法。
此外，於非專利文獻1、2，係不僅超音波處理，亦提案有藉由將界面活性劑加至溶劑，以該等物質覆蓋碳奈米管而使碳奈米管之親溶劑性提升而分散之方法。在該等非專利文獻1,2所使用之界面活性劑係有各樣，但報告有在水溶劑中對單層碳奈米管加入十二烷基硫酸鈉或膽酸鈉作為界面活性劑，藉進行超音波處理而分散單層碳奈米管者。
[專利文獻1]國際公開第2009/008486號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]The Journal of Physical Chemistry C,2010,114,12490-12495
[非專利文獻2]The Journal of Physical Chemistry C,2008,112,13187-13191
然而，上述之先前技術文獻所揭示之任一方法皆係對碳奈米管施行長時間超音波處理而解離束，引出一支一支之碳奈米管原來具有之優異特性來進行。然而，長時間之超音波處理係產生碳奈米管石墨構造之破壞或切斷，依然招致該等特性顯著之降低。
本發明係有鑑於如上所述之實情而進行者，係以提供可抑制碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷的碳奈米管分散液之製造方法為目的。此外，以提供使用以本發明之方法所得之碳奈米管集合體之分散液而製造之透明導電性薄膜為目的。
為解決上述課題，本發明之分散液之製造方法係具有以下構成。亦即，
一種碳奈米管集合體分散液之製造方法，其係碳奈米管集合體分散於分散媒之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其特徵為包含兩步驟：(A)在分散媒中藉物理性分散處理而使分散劑吸附於碳奈米管集合體而藉以調製碳奈米管集合體之塊狀物部分解離之粒徑100nm至20μm之碳奈米管糊的步驟與(B)藉由超音波分散處理使該碳奈米管糊分散的步驟。
此外，本發明之分散液係具有以下構成。亦即，
一種分散液，其係碳奈米管集合體分散於分散媒之碳奈米管集合體的分散液，其特徵為相對於碳奈米管集合體、分散劑及分散媒之總質量，碳奈米管集合體之濃度為0.1質量%至10質量%，碳奈米管分散液中之碳奈米管集合體的平均長度為2μm以上且孤立分散。
本發明之分散液之製造方法係較佳為在步驟(A)中物理性分散處理為與超音波分散處理不同者。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(A)中，物理性分散處理為放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體，在含有分散劑之分散媒中使碳奈米管集合體與球體衝撞之處理，或者使用磁攪拌器、均質混合機、螺帶攪拌機、輥磨機、旋轉式均質機、塗料搖動器之中任一者之處理。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(B)中，藉超音波分散處理使碳奈米管糊孤立分散。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(A)中，物理性分散處理為放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體，在含有分散劑之分散媒中使碳奈米管集合體與球體衝撞之處理。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(A)中，物理性分散處理為使放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體之容器振動之處理。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在將步驟(A)所得之碳奈米管糊以10,000G離心處理15分鐘後之沉澱物中的分散劑含量為添加至容器之總分散劑量的80質量%以上。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(A)中，使相對於碳奈米管集合體使分散劑的質量比率為10以下而放入各物質的容器振動。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(A)中，相對於碳奈米管集合體、分散劑及分散媒之總質量，碳奈米管集合體之濃度為0.1質量%至10質量%。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為在步驟(B)中，將碳奈米管糊供予超音波分散處理時，在碳奈米管糊中將碳奈米管集合體之濃度設為0.01質量%至1質量%。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為碳奈米管集合體含有二層碳奈米管。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為100支中70支以上之碳奈米管為二層碳奈米管。
本發明之分散液之製造方法，係較佳為分散劑為界面活性劑，或水溶性高分子。
本發明之分散液，係較佳為100支中70支以上之碳奈米管為二層碳奈米管。
根據本發明，在分散媒中進行碳奈米管集合體與分散劑之物理性分散處理，藉調製碳奈米管集合體之塊狀物部分解離之碳奈米管糊而可低減化高度分散所必要之超音波照射量，可製造抑制碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷的碳奈米管分散液。
 [用以實施發明之形態]
本發明係具有以下特徴之碳奈米管分散液之製造方法。
其係製造碳奈米管集合體分散於分散媒之碳奈米管集合體之分散液的方法，其特徵為包含(A)在分散媒中藉物理性分散處理使分散劑吸附於碳奈米管集合體而藉以調製碳奈米管集合體之塊狀物部分解離之粒徑100nm至20μm之碳奈米管糊的步驟(步驟(A))與(B)將該碳奈米管糊以分散媒稀釋並藉超音波分散處理而使其高度地分散的步驟(步驟(B))之兩步驟的方法。
所謂在本發明中所使用之碳奈米管集合體，係意指存在著複數碳奈米管的總體，其存在形態係無特別限定，亦可以各者獨立，或者束狀、纏繞等形態或者該等之混合形態來存在。此外，亦可包含各種層數、直徑者。此外，於包含在摻合分散液或其他成分之組成物中，或者與其他成分複合之複合體中時，若包含複數碳奈米管，對於該等複數碳奈米管，理解為包含碳奈米管集合體。此外，可含有來自碳奈米管製造法之雜質(例如觸媒)，但實質上表示為由碳構成者。
碳奈米管係具有將石墨之一片面捲成筒狀之形狀，將捲成一層者稱為單層碳奈米管，捲成多層者稱多層碳奈米管，其中尤其將捲成二層者稱為二層碳奈米管。碳奈米管之形態係可以高解析度穿透式電子顯微鏡來觀察。石墨層係以愈能直接以穿透式電子顯微鏡清楚看見愈佳，但石墨層不齊整亦無妨。
在本發明中所使用之碳奈米管集合體係較佳為含有二層碳奈米管，更佳為以二層碳奈米管為主成分者。進一步較佳為100支中70支以上之碳奈米管為二層碳奈米管。在此所言碳奈米管支數係可以穿透式電子顯微鏡觀察碳奈米管集合體中所含之任意碳奈米管，並藉由數算其中所含之二層碳奈米管之支數而確認。
上述任意碳奈米管之層數與支數的具體數算方法係如以下。用穿透式電子顯微鏡以40萬倍觀察，對於從在75nm四方之視野中視野面積之10%以上為碳奈米管的視野中任意抽出之100支碳奈米管評估層數。在一個視野中不能測定100支時，從多個視野測定直到變成100支。此時，所為一支碳奈米管係在視野中若可看到部分碳奈米管則計為1支，未必需要能看見兩端。此外即使在視野中認知為2支亦可能在視野外相連為1支，但該情形係計為2支。
在本發明中所使用之碳奈米管集合體中，較佳使用單支碳奈米管之外徑的平均值在1.0nm至3.0nm之範圍內者。該單支碳奈米管一支之外徑的平均值係使用與用上述穿透式電子顯微鏡以40萬倍觀察，對於從在75nm四方之視野中視野面積的10%以上為碳奈米管的視野中任意抽出之100支碳奈米管評估層數的相同方法觀察樣本，測定碳奈米管之外徑時之算術平均值。
通常碳奈米管係層數愈少石墨化度愈高，即導電性愈高、層數愈加增，石墨化度愈有降低之傾向。二層碳奈米管係因層數較單層碳奈米管更多，故耐久性高，亦併具高石墨化度，故耐久性高在高導電性之碳奈米管集合體這方面二層碳奈米管之比例愈多愈佳。在本發明係較佳為以上述方法測定時之二層碳奈米管的比例係100支中70支以上，更佳為100支中75支以上為二層碳奈米管，進一步較佳為100支中80支以上為二層碳奈米管者係為合適。
在本發明中所使用之碳奈米管集合體係較佳為以波長633nm之拉曼光譜分析進行之G帶與D帶之高度比(G/D比)為30以上。更佳為40以上200以下，進一步較佳為50以上150以下。所謂G/D比係將碳奈米管集合體以拉曼光譜分析法進行評估時之值。在拉曼光譜分析法使用之雷射波長係設為633nm。在藉由拉曼光譜分析法所得之拉曼光譜中於1,590cm-1附近所看到之拉曼位移係被稱為來自石墨之G帶，在1,350cm-1附近所看到之拉曼位移係被稱為來自非晶質碳或石墨之缺陷之D帶。此G帶、D帶之高度比，G/D比愈高之碳奈米管，石墨化度愈高，顯示其係高品質者。此外如碳奈米管集合體之類的固體之拉曼光譜分析法，係有可能因採樣而致不均偏差。於是採用拉曼光譜分析至少另外三處，取其相加平均的方式。所謂G/D比為30以上係顯示其為相當高品質之碳奈米管集合體。
在本發明中所使用之碳奈米管集合體係可作為透明導電性基材來使用。於作為透明導電性基材使用時，視需要使碳奈米管集合體與界面活性劑或各種高分子材料等添加劑一起分散於分散媒製成分散液。所得之含有含碳奈米管組成物的分散液係可塗布於基材，可製造塗布後之基材的透光率為85%以上，表面電阻值1×105Ω/□以下的透明導電性基材。
在本發明使用之碳奈米管集合體，係較加為如上所述地施行氧化處理以使其製為G/D比為高之高品質碳奈米管集合體。關於氧化處理係無特別限定，但可舉出在液相中或氣相中之氧化處理。
在氣相中之氧化處理的溫度係較佳為300~1,000℃，進一步較佳為400~900℃。碳奈米管集合體之在氣相的氧化溫度係由於受環境氣體所影響，故特佳之溫度係視環境而異。此外，亦視主要含有之碳奈米管為單層或多層而異。具體而言，例如在使其與氧接觸時係較佳為以400~900℃進行。尤其在以二層以上之多層碳奈米管為主體之碳奈米管集合體的情況係較佳為在大氣下，碳奈米管集合體之燃燒峰溫度±50℃之範圍內進行燒製處理。藉由在燃燒峰溫度±50℃之範圍進行燒製處理，可除去製造之碳奈米管集合體中的雜質。藉此可使二層等之多層碳奈米管的純度提升。此時即使在小於燃燒峰溫度-50℃進行燒製處理，由於雜質或耐熱性低之單層碳奈米管係難以燒製，故不被除去而耐熱性高之二層等多層碳奈米管的純度難以提升。此外即使在大於燃燒峰溫度+50℃進行燒製處理，此次係生成碳奈米管集合體全部會被燒製而消失。因此較佳為在碳奈米管集合體之燃燒峰溫度附近進行燒製。進一步較佳為燃燒峰溫度±30℃之範圍。此外使用氧與惰性氣體等之混合氣體作為氣相時，氧濃度高時較佳為在較低溫、氧濃度低時係較佳為在較高溫進行氧化處理。
將在本發明使用之碳奈米管集合體液相氧化時，其後，不使其乾燥而與分散媒及添加劑混合使其分散以使分散性變得非常良好故較佳。較佳可舉出僅液相氧化、或者氣相氧化之後，施行液相氧化之方法，但液相氧化若與氣相氧化比較則係因碳奈米管集合體之石墨構造的破壞或切斷少，故液相氧化為更佳。
在此於液相氧化使用之酸性溶液係硝酸、硫酸、過氧化氫或包含該等之一的混酸。較佳為硝酸。藉由使用硝酸等將碳奈米管之表面進行官能基化，因與分散媒及添加劑之親和性提升故分散性提升。
此外，碳奈米管係一旦乾燥則會形成強固之束，有變得難以使其分散之傾向。將經乾燥之碳奈米管與添加劑及分散媒混合，例如以利用超音波均質機等將束鬆散亦需要很大之能量與時間，在使其分散之過程中碳奈米管本身亦容易受損。在不使其乾燥而使分散時，碳奈米管係由於較乾燥時未形成強固之束，故可容易地分散，分散所需能量、時間亦少即成，故使其分散之過程中碳奈米管本身受到之損傷亦少。從而，在用以形成具有高度導電性之材料的分散液製造，係若不使經液相氧化，較佳為經硝酸處理之碳奈米管不使其乾燥而使其分散之效果為大。
在本發明使用之碳奈米管集合體的體積電阻率係1.0×10-2Ω‧cm以下，較佳為1.0×10-4Ω‧cm以上，而碳奈米管集合體的體積電阻值係可如下般製作碳奈米管膜，將該膜之表面電阻值以4端子法測定後，藉由將表面電阻值與碳奈米管膜之膜厚相乘而算出。表面電阻值係使用根據JIS K 7149之4端子4探針法，例如可以LORESTA EP MCP-T360(DIA Instruments(股)製)進行測定。高電阻測定時，係可使用HIRESTA UPMCP-HT450(DIA Instruments(股)製)進行測定。
測定試料係將碳奈米管集合體20mg與N-甲基吡咯碇酮(NMP)16mL混合，由超音波均質機以20W輸出照射超音波20分鐘後，與10mL乙醇混合，藉由使用內徑35mm直徑之過濾器而得到濾取物，但非在此時點採取濾取物，藉由將該濾取物在過濾器與用於濾取之濾紙各以60℃乾燥2小時而可製作測定試料。製作出之碳奈米管集合體之膜係亦可以鑷子等從濾紙剝離並測定，不能剝離時係測定合併濾紙與碳奈米管集合體之膜的整體之厚度後，從整體減去僅濾紙之厚度而算出亦可。於過濾使用之過濾用之濾紙係可使用膜濾器(OMNIPORE MEMBRANE FILTERS,FILTER TYPE:1.0μm JA,47mm直徑)。此外，濾紙之孔徑，係若為濾液穿過者則1.0μm以下亦無妨，但有必要為不溶解於NMP及乙醇之材質，較佳為使用氟樹脂製之濾紙者為合適。
此外，在本發明使用之碳奈米管集合體的體積電阻率係以1×10-4Ω‧cm至1×10-2Ω‧cm之碳奈米管集合體為較佳，但如此之碳奈米管集合體係尤其導電性佳，故例如利用於如透明電極之以透明性為必要的導電層時，即使碳奈米管之使用量少亦充分地發揮導電性，亦可得使用量減低而致之透明性的提升效果。
在本發明較佳使用之碳奈米管集合體之製造方法，係例如如下而製造。
在垂直式流體床反應器中，於反應器之水平剖面方向整面形成鐵載持於鎂之粉末狀觸媒所致之流體床，並於該反應器內使甲烷在垂直方向流通，使該甲烷在500~1200℃接觸至該觸媒，製造碳奈米管集合體後，藉由將所得之碳奈米管集合體進行氧化處理而得到。亦即，可藉由將含有以上述碳奈米管之合成法所得之碳奈米管的碳奈米管集合體進行上述記載之氣相或液相氧化處理而得到在本發明特佳可使用之碳奈米管集合體。
藉由使觸媒之鐵載持於載體之鎂，容易控制鐵之粒徑，此外以高密度存在鐵亦難以在高溫下產生燒結。因此，可有效率地大量合成高品質之碳奈米管。再者，鎂係可溶於酸性水溶液，故僅以酸性水溶液進行處理亦可除去鎂及鐵兩者，故可簡便化純化步驟。
鎂係可使用市售品，亦可使用合成者。以鎂之較佳製法而言，有在空氣中加熱金屬鎂，將氫氧化鎂加熱至850℃以上，將碳酸氫氧化鎂3MgCO3‧Mg(OH)2‧3H2O加熱至950℃以上等方法。
在鎂之中亦以輕質鎂為較佳。所謂輕質鎂，係體密度小之鎂，具體而言係較佳為0.20g/mL以下，0.05~0.16g/mL者從觸媒之流動性方面看來為較佳。所謂體密度係每單位容體積之粉體質量。以下顯示體密度之測定方法。粉體之體密度係有受測定時之溫度及濕度所影響之情形。在此所言之體密度，係在溫度20±10℃、濕度60±10%測定時之值。測定係使用50mL量筒作為測定容器，一邊輕敲量筒之底，一邊加入粉末使其佔預定之容積。在體密度之測定時係當做可加入10mL粉末者，但可測定之試料不足時，儘可能以接近10mL之量來進行。其後，重複20次將量筒之底從地板面1cm之高度落下後，以目視確認粉末所佔之容積值的變化率為±0.2mL(試料少之情形為±2%)以內，並結束裝入操作。若於容積值以目視有大於±0.2mL(±2%)之變化，則一邊輕敲量筒之底而追加粉末，再度重複20次將量筒之底從地板面1cm之高度落下，以目視確認於粉末所佔之容積值並無大於±0.2mL(±2%)之變化而結束操作。重複三次求出以上述之方法裝入之定量粉末的重量，以其平均重量除以粉末所佔之容積的值(重量(g)/體積(mL))作為粉末之體密度。
載體所載持之鐵，係不限於0價之狀態。反應中係可假定成為0價之金屬狀態，但可為廣泛含鐵之化合物或鐵種。可使用例如甲酸鐵、醋酸鐵、三氟醋酸鐵、檸檬酸鐵銨、硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化物鐵等之有機鹽或無機鹽，如乙二胺4醋酸錯合物或乙醯丙酮酸鹽錯合物之錯鹽等。此外鐵係較佳為微粒子。微粒子之粒徑係較佳為0.5~10 nm。鐵若為微粒子則容易生成外徑細之碳奈米管。
使鐵載持於鎂之方法，係無特別限定。例如，於經溶解欲載持之鐵之鹽等含鐵化合物或鐵種之非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中含浸鎂，藉攪拌或超音波照射等充分地分散混合後，使其乾燥(含浸法)。再者亦可在選自空氣、氧、氮、氫、惰性氣體及該等之混合氣體的氣體中或真空中以高溫(300~1,000℃)加熱而使鐵載持於鎂。
鐵載持量係愈多愈提升碳奈米管之產量，但若過多則鐵之粒子徑變大，生成之碳奈米管變粗。鐵載持量若少，則所載持之鐵的粒子徑變小，可得外徑細之碳奈米管，但有產率變低之傾向。最合適之鐵載持量係視鎂之細孔容量或外表面積、載持方法而異，但較佳為對於鎂載持0.1~20質量%之鐵，特佳為0.2~10質量%。
所謂垂直式流體床反應器，係較佳為使甲烷在垂直方向(以下亦有時稱為「縱方向」)流通而設置之反應器。朝著從該反應器之一方的端部至另一方的端部的方向流通甲烷，穿過觸媒層。反應器係例如可較佳使用具有管形狀之反應器。另外，在上述中，所謂垂直方向係亦包含對於垂直方向具有若干傾斜角度之方向(例如對於水平面90°±15°，較佳為90°±10°)。另外，較佳者係垂直方向。另外，甲烷之供應部及排出部係並無必要為反應器之端部，若甲烷流通於前述方向，在其流通過程穿過觸媒層即可。
觸媒在垂直式流體床反應器中，係處於存在於反應器之水平剖面方向整面的狀態，於反應時係較佳為使其為經形成流體床之狀態。藉由如此而行，可有效地使觸媒與甲烷接觸。水平式反應器之情形，為使觸媒與甲烷有效地接觸，在使其對於甲烷流向垂直方向存在於反應器的剖面整面之狀態上，在施加重力之關係上，有必要從左右夾入觸媒。然而，在碳奈米管集合體之生成反應的情形，依照反應於觸媒上生成碳奈米管集合體，增加觸媒之體積，故從左右夾入觸媒之方法係不佳。此外，難以以水平式使流體床形成。在本發明係藉由使反應器為垂直式，於反應器內設置氣體可穿透之平台，於其上放置觸媒而不從兩側夾入觸媒，可使觸媒均勻地存在於反應器之剖面方向，亦可在使甲烷流通於垂直方向時使流體床形成。所謂使觸媒存在於垂直式流體床反應器之水平剖面方向整面的狀態，係指觸媒在水平剖面方向廣散在整體而看不到觸媒底部之平台的狀態。以如此狀態的較佳實施態樣而言，有例如如下之態樣。
I.　在反應器內放置氣體可穿透之觸媒的放置平台(陶瓷濾網等)，於該處以既定之厚度填充觸媒。該觸媒層之上下即使有幾處凸凹亦無妨(圖1(a))。圖1(a)係表示在反應器1之中設置觸媒的放置平台2，於其上觸媒3存在於反應器之水平剖面方向整體的狀態的概念圖。
II.　在與I相同之觸媒的放置平台上，將觸媒以外之物體(填充材)與觸媒混合而填充。該觸媒層係較佳為均勻，但上下有幾處凸凹亦無妨(圖1(b))。圖1(b)係表示在反應器1之中設置觸媒的放置平台2，於其上觸媒以外之物體與觸媒的混合物4存在於反應器之剖面方向整體的狀態的概念圖。
III.　由反應器上部以噴霧等方式落下觸媒，觸媒粉末經由氣體而均勻地存在於反應器水平剖面方向的狀態(圖1(c))。圖1(c)係表示由反應器1上部噴霧之觸媒5廣散於反應器水平剖面方向整體之觸媒狀態的概念圖。以垂直式流體床反應器之一例而言，可舉出如上述之C而由反應器上部藉由噴霧等而落下觸媒之態樣，或一般被稱為沸騰床型之觸媒流動之態樣(根據上述I或II之方法)。
流體床型係藉由連續地供應觸媒，並連續地取出包含反應後之觸媒與碳奈米管集合體的集合體，而可連續地合成，可有效率地得到碳奈米管集合體，較佳。此外在本發明係使用鎂作為觸媒之載體，而鎂係因其粒子特性(比重、體密度、表面電荷等)，流動性非常良好，尤其適合在以流體床型反應器合成碳奈米管集合體。在以鎂載體為觸媒時，若以流體床型合成碳奈米管集合體，則因流動化狀態良好故容易生成長的碳奈米管。在此定義之所謂長的碳奈米管係平均長度為2μm以上之碳奈米管者。在流體床型反應中因流動性良好而使原料甲烷與觸媒均勻地有效接觸故均勻地進行碳奈米管合成反應，非晶質碳等雜質所致之觸媒被覆被抑制，觸媒活性變長。
與垂直式反應器對照地，水平式反應器係指在設置於橫方向(水平方向)之反應器內，設置放置在石英板上之觸媒，該觸媒上通過甲烷而接觸、反應之態樣的反應裝置。此情形在觸媒表面係生成碳奈米管，但由於甲烷未到達至觸媒內部故幾乎不反應。相對於此，在垂直式反應器係由於原料甲烷可接觸到觸媒整體，故可有效率地合成多量之碳奈米管集合體。
反應器係較佳為耐熱性者，較佳為由石英製、氧化鋁製等耐熱材質所構成。
藉由從設置於反應器內之觸媒層的下部、或是上部使甲烷通過，使其與觸媒接觸、使其反應而生成碳奈米管集合體。
使觸媒與甲烷接觸之溫度係較佳為600~950℃，進一步較佳為700℃~900℃之範圍。溫度若較600℃更低，則碳奈米管集合體之產率變差。此外溫度若較950℃更高，則有受制於使用之反應器的材質，並且開始碳奈米管彼此之接合，變得難以控制碳奈米管之形狀。可一邊使甲烷接觸至觸媒而使反應器至反應溫度，亦可在熱致前處理結束後，使反應器至反應溫度而後開始供應甲烷。
在生成碳奈米管集合體之反應之前，亦可對觸媒進行熱致前處理。熱致前處理之時間係無特別限定，但若過長則在鎂上產生金屬之凝集，伴隨於此有可能產生外徑粗之碳奈米管，故較佳為120分鐘以內。前處理之溫度係若可發揮觸媒活性則反應溫度以下亦無妨，與反應溫度相同，或反應溫度以上亦無妨。藉由進行熱致前處理，亦可能使觸媒成為更活性之狀態。
熱致前處理、及生成碳奈米管集合體之反應係較佳為在減壓或大氣壓下進行。
在減壓下進行觸媒與甲烷之接觸時，可以真空泵等使反應系統成為減壓。此外在大氣壓下進行反應時係亦可將甲烷與稀釋氣體混合，做成混合氣體而使其與觸媒接觸。
以稀釋氣體而言，係無特別限定，較佳可使用氧氣以外者。氧係因有爆炸之可能性故通常不使用，但若在爆炸範圍外則使用亦無妨。以稀釋氣體而言，較佳可使用氮、氬、氫、氦等。該等氣體係有控制甲烷之線速或濃度及作為載體氣體之效果。氫係因在觸媒金屬之活性化有效果故較佳。尤其氮及氬為較佳。
所合成之碳奈米管集合體係通常除去觸媒，並視需要經過純化或前述之氧化處理等而供分散液之製造。
以在本發明所使用之分散劑而言，可使用界面活性劑、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等。分散劑係在提升碳奈米管集合體或微粒子之分散能或分散安定化能等方面有幫助。界面活性劑係分成離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑，而在本發明係使用任一界面活性劑均可，但從分散能高之方面看來較佳為離子性界面活性劑。以界面活性劑而言，可舉出例如如下之界面活性劑。該界面活性劑係可單獨或混合2種以上而使用。
離子性界面活性劑係可分成陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及陰離子性界面活性劑。以陽離子性界面活性劑而言，可舉出烷基胺鹽、四級銨鹽等。以兩性界面活性劑而言，有烷基甜菜鹼系界面活性劑、氧化胺系界面活性劑。以陰離子性界面活性劑而言，可舉出十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等芳香族磺酸系界面活性劑、單皂(monosoap)系陰離子性界面活性劑、醚硫酸酯系界面活性劑、磷酸酯系界面活性劑及羧酸系界面活性劑等。其中，從在分散能、分散安定能、高濃度化優異方面看來，較佳為包含芳香環者，亦即芳香族系離子性界面活性劑，尤其以烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等芳香族系離子性界面活性劑為較佳。
以非離子性界面活性劑之例而言，可舉出山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等醣酯系界面活性劑、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯‧多丙二醇等醚系界面活性劑、聚氧伸烷基辛基苯基醚、聚氧伸烷基壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基聯苯基醚、聚氧烷基異丙苯基苯基醚等芳香族系非離子性界面活性劑。在上述中，所謂烷基可為選自碳數C1-20之烷基。其中，從在分散能、分散安定能、高濃度化優異方面看來，較佳為非離子性界面活性劑，尤以芳香族系非離子性界面活性劑之聚氧乙烯苯基醚為較佳。
以各種高分子材料而言，有例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯碇酮、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等水溶性聚合物、羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、甲基纖維素、羥乙基纖維素、直鏈澱粉(amylose)、環糊精、幾丁聚醣等醣類聚合物等。此外亦可使用聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚異噻茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等導電性聚合物及該等之衍生物。在本發明中係較佳為水溶性高分子，其中藉由使用羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等水溶性聚合物可有效地發揮碳奈米管集合體之導電特性，較佳。再者使用羧甲基纖維素鈉鹽等水溶性陰離子性界面活性劑作為水系溶液時，係藉由使分散液脂pH成為7以上，特佳為pH8以上11以下之鹼性而增大界面活性劑間之靜電排斥導致分散能提升故較佳。pH之調整係可藉由添加鹼性溶液而進行。鹼性溶液係使用氨或有機胺之溶液。有機胺係較佳為乙醇胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、胼、吡啶、哌啶、羥基哌啶等含氮之有機化合物。該等氨、有機胺之中最佳者係氨。以溶解該等有機胺或氨之溶劑而言，較佳為使用水。pH係以pH計(東亜電波工業公司製，HM-30S)來測定。
在本發明所使用之分散媒係可為水系溶劑亦可為非水系溶劑。以非水系溶劑而言，可使用碳化氫類(甲苯、二甲苯等)、含氯碳化氫類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二烷、四氫呋喃、甲基賽璐蘇等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯等)、酮類(環己酮、甲乙酮等)、醇類(乙醇、異丙醇、苯酚等)、低級羧酸(醋酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯碇酮等)、硫化合物類(二甲基亞碸等)等。該等之中以分散媒而言，較佳為含有水、醇、甲苯、丙酮、醚及組合該等之溶劑的分散媒。需要水系溶劑時，及在如後所述地使用黏結劑時，該黏結劑為無機聚合物系黏結劑之情形下，使用水、醇類、胺類等之極性溶劑。此外，如後所述地使用在常溫為液狀者作為黏結劑之情形，亦可使用其本身作為分散媒。
關於糊中之碳奈米管集合體的塊狀物部分解離後之碳奈米管集合體的粒徑係可如下進行評價。亦即，使碳奈米管糊含0.03mg/mL碳奈米管而進行稀釋，使用粒度分布測定裝置(大塚電子(股)製，ELS-Z2)進行3次粒徑測定，採用其平均粒徑。合成後施以純化或氧化處理等之碳奈米管集合體係通常由塊狀物構成，使該碳奈米管集合體含0.03mg/mL而進行稀釋者係因碳奈米管集合體立刻就沉降，故不能測定粒徑。然而，藉由施以上述物理性處理，碳奈米管集合體之塊狀物部分解離，作為更細之碳奈米管集合體之粒狀物而存在於糊中。包含如此之粒狀物的糊，係在使其含0.03mg/mL而進行稀釋時，碳奈米管集合體不沉降，可測定粒徑。由該粒徑可對糊中之碳奈米管集合體之塊狀物的解離程度進行判斷。
在本發明中，在步驟(A)調製之糊中的碳奈米管集合體之塊狀物係使部分解離後之碳奈米管集合體的粒徑為100nm至20μm者，較佳為1μm至20μm，更佳為1μm至10μm。糊中之碳奈米管集合體的塊狀物部分解離後之碳奈米管集合體的粒徑大於20μm時，碳奈米管集合體之塊狀物的解離不足，且不認為有高度分散所需要之超音波照射量的減低化效果，得不到碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷抑制效果。此外，在像糊中之碳奈米管集合體的塊狀物部分解離後之碳奈米管集合體的粒徑小於100nm的物理性處理之情形，係不僅碳奈米管集合體之塊狀物的解離，亦同時產生碳奈米管之切斷，故得不到碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷抑制效果。
在本發明之碳奈米管集合體分散液之製造方法中的步驟(A)，藉由使分散劑吸附於碳奈米管集合體而調製碳奈米管集合體之塊狀物部分解離的碳奈米管糊。在此步驟係一物理性分散處理，賦予碳奈米管一較低之能量使糊中之碳奈米管集合體之塊狀物部分解離後之碳奈米管集合體的粒徑成為既定範圍，若為沒有給予高能量而招致碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷的物理性分散處理則無特別限制。由此觀點看來，超音波處理係因給予高能量而有招致碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷之虞，故在處理步驟(A)中較佳為暫不採用。
此外，以調製糊時之物理性分散處理而言，可使用例如振動球磨、球磨、珠磨、砂磨等使球體對分散對象物與分散媒之混合物衝撞而使其物理性分散之裝置、磁攪拌器、均質混合機、螺帶攪拌機、輥磨機、旋轉式均質機、磨碎機(attritor)、塗料搖動器等裝置。該等物理分散處理係給予相對低之能量者，抑制碳奈米管之石墨構造的破壞或切斷，一邊以短時間有效率地使分散劑吸附於碳奈米管集合體，可得粒徑為100nm至20μm，在進一步較佳之態樣係1μm至20μm之糊。
其中較佳為在放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體，包含分散劑之分散媒中使球體對碳奈米管集合體衝撞之處理，再者更佳為使用使放入該等各物質之容器振動的振動球磨之處理。此時所供應之球體係較佳為直徑為0.1mm至5mm，更佳為0.3mm至2.5mm，進一步較佳為0.6mm至1.5mm者。此外，關於球體之材質係無限定，但理想為具有一硬度之球體，該硬度可藉由容器被振動，球體往復運動，結果使球體所具有之動能給予碳奈米管使碳奈米管集合體之塊狀物解離。例如球體可舉出氧化鋯、氧化鋁、不鏽鋼、瑪瑙等。
其他物理性分散之各條件係視使用之物理性分散的方法而異，雖不能一概論之，但選擇條件使分散後之糊中的碳奈米管集合體之塊狀物部分解離後之碳奈米管集合體粒徑成為本發明範圍內即可，再者係較佳為選擇條件使下述分散劑之吸附量成為期望之狀態。
進行物理性分散之溫度，係在常溫亦無妨，但為了物理性分散而採用之輸出較高時，係較佳為在分散中不使液溫過度上升而一邊冷卻一邊進行。物理性分散處理時之溫度係較佳為0℃~50℃，更佳為0℃~30℃，進一步較佳為0℃~20℃。藉由在該範圍內，碳奈米管與分散劑穩定地彼此作用，並可好好地使其吸附。
在本發明之碳奈米管集合體分散液之製造方法中的步驟(A)，關於對碳奈米管集合體之分散劑的吸附量，係離心處理碳奈米管糊，並分離成液層與沉澱物層，並以該沉澱物中所含之分散劑量作為指標。在分散劑幾乎未吸附於碳奈米管之情形，進行離心處理分離成液層與沉澱物層時，在液層多含有分散劑，假若相反地分散劑充分吸附於碳奈米管，則即使進行離心處理在液層含有分散劑之量亦少，大部分存在於沉澱物層。從而，以沉澱物中所含之分散劑量作為對碳奈米管集合體之分散劑的吸附量之指標。此外，關於分散劑之定量係若適當採用相應於分散劑之種類的分析方法即可。
例如，於使用在本發明中可較佳地使用作為分散劑之羧甲基纖維素或其衍生物，或其鹽之情形，可舉出醣類定量法之一的蒽酮硫酸測試法。在此分析方法係藉濃硫酸水解多醣之醣苷鍵結，並進一步脫水而製成糠醛或其衍生物後，使該等與蒽酮反應而形成呈青綠色之錯合物，並以吸光度測定進行醣類之定量。以如此之定量法將分散劑定量，可求得對碳奈米管之吸附量。
在本發明係於將在步驟(A)所調製之碳奈米管糊以10,000G離心處理15分鐘後之沉澱物中含有添加至容器的總分散劑量之80質量%以上的分散劑時，高度分散所需要之超音波照射量的減低化效果大故較佳。更佳為85質量%以上。以較佳之上限而言並無特別，最佳為全部吸附，但通常係98質量%以下。
關於在本發明之碳奈米管集合體分散液之製造方法中的步驟(A)所添加之分散劑量，係較佳為分散劑相對於碳奈米管集合體之質量比率10以下，更佳為0.8~6以下，進一步較佳為0.8~3以下，特佳為0.8~2.5。分散劑之質量比率在以下之較佳範圍時，可使碳奈米管發揮具有之導電性等優異特性。此外，為使碳奈米管集合體高度地分散之更佳的分散劑量係視分散劑之重量平均分子量而異，分散劑為低分子量時係較多量地，在高分子量時使其較少量為較佳。例如，使用羧甲基纖維素鈉鹽作為分散劑時，在重量平均分子量大於30萬之分散劑方面較佳之質量比率係0.8~2，更佳為1~1.5，特佳為1~1.3，而在重量平均分子量為30萬以下方面較佳為2~6，更佳為2~3，特佳為2.2~2.8。
在本發明之碳奈米管集合體分散液之製造方法中的步驟(A)，碳奈米管集合體之濃度係較佳為相對於碳奈米管集合體、分散劑及分散媒之總質量的0.1質量%至10質量%。碳奈米管集合體之濃度若為此較佳之範圍，則藉由振動球磨進行著往復運動之硬球與碳奈米管集合體的衝撞機率高，在振動球磨處理中因容器內之碳奈米管糊的黏度不過度上升，故亦不妨礙硬球在容器內動。
本發明之碳奈米管集合體分散液之製造方法中的步驟(B)，係將在上述步驟(A)所得之碳奈米管糊以超音波分散處理使其高度地，較佳為孤立分散之步驟。本發明中所謂孤立分散，係指以原子力顯微鏡(下稱AFM)測定時之分散於碳奈米管集合體分散液中的碳奈米管集合體之平均直徑，使用穿透式電子顯微鏡以下述方法求得之碳奈米管集合體的平均直徑值加0.7nm以下。在更佳之態樣中，亦可使其更高度地孤立分散，以AFM測定時之分散於碳奈米管分散液中的碳奈米管分散體之平均直徑，亦可使其為使用穿透式電子顯微鏡以下述方法求得之碳奈米管集合體的平均直徑值加0.3nm以下，特佳為加0.1nm以下。
以下表示以AFM進行之碳奈米管集合體的平均直徑之測定法。將經分散碳奈米管之被測定液的碳奈米管濃度調整成0.003質量%，並在雲母基板上進行旋塗。其後，以AFM(島津製作所(股)製，SPM9600M)，隨機地求出約100支碳奈米管集合體之直徑求出作為其平均。碳奈米管集合體變成碳奈米管之束時，在AFM之測定中，集合體之直徑係作為束之直徑被觀測，碳奈米管孤立時，碳奈米管原來之直徑被觀測。評價將該等被觀測之碳奈米管集合體直徑平均所算出之平均直徑，並藉由與使用穿透式電子顯微鏡而觀測之碳奈米管平均直徑比較，可評價在分散液中碳奈米管係在何種程度孤立分散。
另外，使用穿透式電子顯微鏡之碳奈米管集合體的平均直徑之測定係可如下地進行。亦即，將碳奈米管集合體1mg放入乙醇1mL，使用超音波浴約15分鐘進行分散處理。將經分散之試料滴下數滴於格柵上，並使其乾燥。將經如此塗布試料之格柵以40萬倍之穿透式電子顯微鏡測定碳奈米管集合體之外徑。加速電壓係設為120kV。對任意地抽出之100支碳奈米管集合體測定外徑，並以算術平均值為平均直徑。
在將藉由步驟(A)而調製之碳奈米管糊以超音波分散處理使其分散之步驟(B)中，係可不添加分散媒，亦可添加。添加分散媒時係可將超音波處理後之碳奈米管集合體分散液的黏度調整變低，因操作容易故較佳。
在步驟(B)將碳奈米管糊供於超音波分散處理之際，碳奈米管糊中之碳奈米管集合體的濃度係較佳為0.01質量%至1質量%，更佳為0.01質量%至0.8質量%。在步驟(A)所得之碳奈米管糊中的碳奈米管集合體之濃度較上述範圍更高時係較佳為添加分散媒進行調整。另外，上述碳奈米管集合體之濃度，係可由使用之各成分的使用量來求得，但使用碳奈米管糊或碳奈米管分散液而欲測定碳奈米管集合體之濃度時，亦可由糊或分散液之吸光度來求得。
在步驟(B)中，超音波分散處理中之超音波的照射輸出雖視處理量或分散時間而定，但較佳為20~1,000W。要盡可能地不破壞碳奈米管集合體之石墨構造而使其高度地分散則較佳為調整照射輸出、分散時間等。例如若係分散處理量為20mL以下之情形，較佳為20~50W，分散處理量若為100~500mL，較佳為100W~400W。超音波之輸出大時，減短分散時間，輸出小時係增長分散時間等，藉進行調整而可盡可能地不破壞碳奈米管集合體之石墨構造而使其高度地分散，可抑制碳奈米管集合體之特性降低。具體之較佳超音波處理條件，係由下式(1)所求出之超音波照射量為4.9kW‧min/g以下，更佳為0.1kW‧min/g~4kW‧min/g，進一步較佳為0.2kW‧min/g~3kW‧min/g。
超音波照射量(kW‧min/g)=照射輸出(kW)×分散時間(min)/(乾燥碳奈米管集合體質量+乾燥分散劑質量)(g)　‧‧‧(1)
在步驟(B)中，使碳奈米管集合體分散時之溫度係尤其在高輸出之情形係於分散中不使液溫上升而一邊冷卻一邊以連續流式進行分散等，並以不使液溫上升為較佳。超音波照射中之液溫係較佳為0℃~50℃，更佳為0℃~30℃，進一步較佳為0℃~20℃。藉由在此範圍，碳奈米管與分散劑穩定地彼此作用，可使其高度地分散。頻率係較佳為20~100kHz。
為發揮碳奈米管原來具有之導電性或熱傳導性，本發明之碳奈米管集合體分散液中的碳奈米管集合體之平均長度係2μm以上且孤立分散者，較佳為2μm~6μm，進一步較佳為2.5μm~5μm。
調製如此之碳奈米管集合體之分散液後，可藉著塗布於基材上來形成導電性薄膜。塗布碳奈米管集合體之分散液的方法係無特別限定。此外，塗布時之碳奈米管集合體分散液中的碳奈米管集合體之濃度係可視塗布方法而適當選擇，但為當作0.001質量%至10質量%者。可利用周知之塗布方法，例如噴塗塗布、浸漬塗布、旋塗、刮刀塗布、接觸塗布、凹版塗布、網版印刷、噴墨印刷、移印(pad print)、其他種類之印刷，或輥塗等。此外塗布係可進行任意次，亦可組合兩種不同之塗布方法。最佳之塗布方法係輥塗。
分散液之塗布厚度(濕厚)，因係依存於塗布液之濃度，若可得期望之透光率及表面電阻值則無需特別規定，但較佳為0.1μm至50μm。進一步較佳為1μm至20μm。
將碳奈米管集合體之水系分散液塗布於基材上時，亦可於分散液中添加濕潤劑。非親水性之基材時，藉由將尤其界面活性劑或醇等濕潤劑添加至分散液中，可對基材進行塗布而不使分散液排斥。以濕潤劑而言較佳為醇，在醇之中較佳為甲醇或乙醇。甲醇、乙醇等低級醇係因揮發性高，在塗布後之基材乾燥時可容易地除去。視情況亦可使用醇與水之混合液。
經如此行之而塗布碳奈米管集合體之分散液的導電性薄膜，係可在將分散液塗布於基材後，藉由風乾、加熱、減壓等方法而除去不要的分散媒。藉此，碳奈米管集合體係形成三維網眼結構，固定化至基材。其後，使用適當之溶劑除去液中之成分分散劑。藉由此操作，電荷之分散變得容易，透明導電性薄膜之導電性提升。
以用以除去上述分散劑之溶劑而言，若為可溶解分散劑者則無特別限制，水性溶劑或非水性溶劑亦可。具體而言，若為水性溶劑，可舉出水或醇類、乙腈，若為非水性溶劑，可舉出氯仿、甲苯等。
如上所述地將含碳奈米管集合體之分散液塗布於基材並形成透明導電性薄膜後，以可形成有機或無機透明覆膜之黏結劑材料覆塗(over-coating)於該薄膜亦較佳。藉由覆塗，對進一步之電荷分散、或移動為有效。
此外，透明導電性薄膜係使含碳奈米管集合體之分散液中含有可形成有機或無機透明被膜之黏結劑材料，並塗布於基材後，視需要加熱進行塗膜之乾燥或燒附(硬化)而亦可得到。此時之加熱條件係視黏結劑種而適當地設定。黏結劑為光硬化性或放射線硬化性之情形，係非加熱硬化，而在塗布後立即對塗膜照射光或放射線而藉使塗膜硬化。以放射線而言係可使用電子束、紫外線、X射線、伽瑪射線等之離子化性放射線，照射線量係相應於黏結劑種而決定。
以上述黏結劑材料而言，若為使用於導電性塗料者則無特別限制，可使用各種有機及無機黏結劑，亦即透明有機聚合物或其前驅物(下文有時稱「有機聚合物系黏結劑」)或無機聚合物或其前驅物(下文有時稱「無機聚合物系黏結劑」)。有機聚合物系黏結劑係可為熱塑性、熱固性、或紫外線、電子線等之放射線硬化性之任一者。
以適當之有機黏結劑之例而言，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚醯胺(耐綸6、耐綸11、耐綸66、耐綸6,10等)、聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等)、聚矽氧樹脂、乙烯樹脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚縮醛、氟樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、纖維素系聚合物、蛋白質類(明膠、酪蛋白等)、幾丁質、多肽、多醣類、多核苷酸等之有機聚合物、以及該等聚合物之前驅物(單體或寡聚物)。該等係可藉單純使溶劑蒸發，或使其熱硬化或藉由以光照射或放射線照射使其硬化而形成透明覆膜或基質。
較佳作為有機聚合物系黏結劑者，係具有可藉放射線或光而自由基聚合硬化之不飽和鍵的化合物，此係具有乙烯基或亞乙烯基之單體、寡聚物、或聚合物。以此種單體而言，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物(丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯或丙烯酸甲酯等)、醋酸乙烯酯、丙烯腈、伊康酸等。寡聚物或聚合物係較佳為於主鏈具有雙鍵之化合物或於直鏈之兩末端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物。此種自由基聚合硬化性黏結劑，係高硬度且耐擦性(rubfastness)優異，可形成透明度高之覆膜或基質。
以無機聚合物系黏結劑之例而言，有氧化矽、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物之溶膠、或成為無機聚合物之前驅物之水解或熱分解性之有機金屬化合物(有機磷化合物、有機硼化合物、有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機鹼土類金屬化合物等)。水解性或熱分解性之有機金屬化合物的具體例，係烷氧化物或其部分水解物、醋酸鹽等低級羧酸鹽、乙醯丙酮等之金屬錯合物。
若燒製該等無機聚合物系黏結劑，則可形成含氧化物或複合氧化物之玻璃質的無機聚合物系透明覆膜或基質。無機聚合物系基質係一般為玻璃質，高硬度且耐擦性優異，透明性亦高。
黏結劑之使用量係若為足夠覆塗之量、或摻合於液中時足夠得到適於塗布之黏性的量即可。若過少則不能順利塗布，過多亦妨礙導電性。
以在本發明使用之分散媒而言，一般使用如前所述之溶劑，但在光硬化性或放射線硬化性之有機聚合物系黏結劑的情形，係藉由選擇在常溫液狀之黏結劑，而可使其為無溶劑之分散體。因此，變成在覆膜之硬化乾燥時不產生溶劑之蒸發，硬化時間大幅地縮短，且不需溶劑回收操作。
於本發明之碳奈米管集合體分散液中，視需要可摻合偶合劑、交聯劑、穩定劑、抗沉降劑、著色劑、電荷調整劑、滑劑等添加劑。
此外，於本發明之碳奈米管集合體分散液中，可進一步含有本發明之碳奈米管集合體以外的導電性有機材料、導電性無機材料、或該等材料之組合。
以導電性有機材料而言，可使用分子內具有巴克球、碳黑、富勒烯、多種碳奈米管、以及包含該等之粒子、或磺酸等有機酸、四氰醌二甲烷(TCNQ)、三硝基茀酮(TNF)、四氯苯醌(chloranil)等受體構造的有機化合物。
以導電性無機材料而言，可舉出鋁、銻、鈹、鎘、鉻、鈷、銅、摻雜金屬氧化物、鐵、金、鉛、錳、鎂、汞、金屬氧化物、鎳、鉑、銀、鋼、鈦、鋅、以及包含該等之粒子。較佳係可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、及該等之混合物。
使其含有或覆塗該等導電性材料而得之薄膜，係在電荷之分散、或移動非常地有利。此外，亦可積層包含該等碳奈米管集合體以外之導電性材料的層與包含碳奈米管集合體的層。
將本發明之碳奈米管集合體分散液塗布於薄膜基材而得之導電性薄膜的基材之素材係無特別限定，可舉出樹脂、玻璃等。以樹脂而言，可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯亞胺、聚苯硫醚、芳綸(aramid)、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、三醋酸纖維素等。以玻璃而言，可使用普通的鈉玻璃。此外，亦可組合該等之複數基材而使用。例如亦可為組合了樹脂與玻璃之基材、積層2種以上之樹脂的基材等之複合基材。亦可為於樹脂薄膜設有覆塗層者。此外，亦可為將該等薄膜經電暈處理等親水性化處理之薄膜。進一步可為於該等薄膜上設置底塗層之薄膜。以底塗層之素材而言較佳為親水性高之素材。具體而言係較佳為使用無機氧化物。更佳為氧化鈦、氧化鋁、氧化矽。該等物質係於表面具有親水基之羥基，並因可得高親水性故較佳。再者底塗層係亦可為該等無機氧化物與樹脂複合體，可舉出例如氧化矽微粒子與聚矽酸酯之複合物。
如上所述而行所得之導電性薄膜係可使其基材與黏著而使用，亦可從基材剝離而作為自立薄膜使用。要製作自立薄膜，係例如於透明導電性薄膜上進一步塗布有機聚合物系黏結劑後，剝離基材即可。此外，亦可將製作時之基材藉由熱分解而使其燒掉或熔融，將透明導電性薄膜轉印至另一基材而使用。此時係較佳為製作時之基材的熱分解溫度較轉印基材之熱分解溫度為低。
如上所述而行所得之導電性薄膜的厚度係可使其為各種範圍。例如導電性薄膜係可當作0.5nm~約1,000μm之間的厚度。較佳為約0.005~約1,000μm，更佳為約0.05~約500μm，進一步較佳為約1.0~約200μm，特佳為約1.0~約50μm。
如上所述而行所得之導電性薄膜係亦可使其為碳奈米管集合體積層於基材上，透光率為85%以上，表面電阻值小於1×105Ω/□的導電性薄膜。
導電性薄膜之穿透率係較佳為導電性薄膜之穿透率/透明基材之透光率>0.85，更佳為0.99>導電性薄膜之穿透率/透明基材之透光率>0.90。此外導電性薄膜之表面電阻係更佳為小於1×104Ω/□，進一步較佳為小於5×103Ω/□。
此外，透明導電體之550nm之透光率/透明基材之550nm透光率的比率為80%以上，表面電阻值為100~104Ω/□為更佳。藉由在本發明中採用較佳之態樣可得如此之導電性薄膜。藉由在此範圍，可作為觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙等之附透明導電膜之基材較佳地使用。亦即，若為1×100Ω/□以上，則作為上述基材，可提高穿透率且使消耗電力變少，若為1×104Ω/□以下，則可使觸控面板之在上述座標讀取之誤差的影響變小。
[實施例]
以下藉實施例具體說明本發明。
(分散劑之重量平均分子量的測定)
分散劑之重量平均分子量係使用膠透層析法，藉以下之裝置、條件使其與聚乙二醇做出之校正曲線對比而算出分子量。
裝置：島津製作所(股)製　LC-10A系列
管柱：昭和電工(股)製　GF-7M HQ
移動相：10mmol/L　溴化鋰水溶液
流速：1.0mL/min
檢測：示差折射率計
管柱溫度：25℃
(碳奈米管集合體評價) [熱分析]
將約1mg試料設置於示差熱分析裝置(島津製作所(股)製DTG-60)，以50mL/min之空氣供應量、10℃/min之升溫速度從室溫升溫至900℃。從此時之DTA曲線讀取發熱所致之燃燒峰溫度。
[拉曼光譜分析]
將粉末試料設置於共振拉曼分光計(HORIBA Jobin Yvon公司製INF-300)，使用633nm之雷射波長進行測定。測定G/D比時，係對樣本之不同三處進行分析，求其相加平均。
[高解析度穿透式電子顯微鏡照片]
將碳奈米管集合體1mg放入乙醇1mL，使用超音波浴約15分鐘進行分散處理。將經分散之試料滴下數滴於格柵上，並乾燥。將經如此塗布試料之格柵設置於穿透式電子顯微鏡(日本電子(股)製JEM-2100)，並進行測定。測定倍率係以5萬倍至50萬倍來進行，碳奈米管之外徑分布及層數分布的觀察係以40萬倍來進行。加速電壓係120kV。
(碳奈米管糊評價) [分散劑對碳奈米管糊之吸附量]
使用羧甲基纖維素或其衍生物、或其鹽作為分散劑之情形係用以下方法來評價。
將碳奈米管糊以10,000G進行離心處理15分鐘，分離成水層與沉澱物層，並將其沉澱物0.1g以水洗入5mL容量瓶，定量至5mL。將蒽酮硫酸測試液(將水34mL加入硫酸66mL，冷卻後加入蒽酮50mg溶解，並接著加入硫脲1g使其溶解之溶液)加入上述試料，在沸騰浴中加熱10分鐘後，在冷水中驟冷。其後，藉離心處理分離成碳奈米管集合體與上清液，測定上清液之620nm吸光度。將其吸光度藉由對從標準稀釋液之吸光度製成之減量線作圖而求出沉澱物中之分散劑的含量。藉由求出相對於添加之分散劑的總質量之該含量的質量%評價對碳奈米管糊之分散劑的吸附量。
[碳奈米管糊中之碳奈米管集合體的粒徑]
以離子交換水稀釋使碳奈米管糊含有0.03mg/mL碳奈米管集合體，並使用粒度分布測定裝置(大塚電子(股)製ELS-Z2)進行三次粒徑測定，採用其平均粒徑。
(碳奈米管分散液評價) [碳奈米管分散體之平均直徑測定]
將經分散碳奈米管集合體之被測定液的碳奈米管濃度調整成0.003質量%，將該測定液30μL置於雲母基板上，以旋轉數3,000rpm旋塗60秒後，以AFM(島津製作所(股)製，SPM9600M)隨機地測定100支碳奈米管分散體之直徑，並進行算術平均算出平均直徑。
[碳奈米管分散體之長度測定]
將經調整碳奈米管之濃度為0.003質量%的碳奈米管分散液，將此測定液30μL置於雲母基板上，以旋轉數3,000rpm旋塗60秒後，以AFM(島津製作所(股)製，SPM9600M)，將在碳奈米管分散體之直徑以前述穿透式電子顯微鏡測定之平均直徑以下之情形看做孤立狀態之碳奈米管，僅在此情形測定碳奈米管長度。
(經塗布碳奈米管分散液之透明導電性薄膜評價) [透明導電性薄膜製作]
調製碳奈米管濃度為0.08質量%的碳奈米管集合體分散液，於施行過電暈處理之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)製(“LUMIRROR”(註冊商標)U46)，透光率91%，15cm×10cm)上使用棒塗機來塗布，並在120℃乾燥機內使其乾燥1分鐘，固定化碳奈米管集合體。
[透光率測定]
透光率係將碳奈米管集合體塗布薄膜裝填至分光光度計(日立製作所(股)製U-2100)，測定在波長550nm之透光率。
[表面電阻測定]
表面電阻值係使用根據JIS K 7149(1994年12月制定)至4端子4探針法，使用LORESTA EP MCP-T360(DIA Instruments(股)製)來進行。高電阻測定時係使用HIRESTA UP MCP-HT450(DIA Instruments(股)製，10V，10秒)來測定。
(製造例1)碳奈米管集合體之調製 [觸媒調製例：觸媒金屬鹽對鎂之載持]
將檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(股)製)2.46g溶解於甲醇(關東化學(股)製)500mL。於此溶液中加入氧化鎂(岩谷化學工業(股)製MJ-30)100.0g，以攪拌機劇烈攪拌處理60分鐘，將懸浮液在減壓下、40℃濃縮堅固。將所得之粉末在120℃加熱乾燥除去甲醇，並得到金屬鹽備載持於氧化鎂(以下、MgO)粉末之觸媒物。所得之固體成分係在篩網上，以研缽細粒化而一邊回收20~32 mesh(0.5~0.85mm)範圍之粒徑。所得之觸媒物所含之鐵含量係0.38質量%。此外體密度係0.61g/mL。重複上述操作，供予以下之實験。
[碳奈米管集合體製造例：碳奈米管集合體之合成]
使用示於圖2之裝置進行碳奈米管之合成。反應器403係內徑75mm、長度係1,100mm之圓筒形石英管。於中央部具備石英燒結板402，在石英管下方部係具備惰性氣體及原料氣體供應線之混合氣體導入管408、在上部係具備廢氣管406。再者，具備三台電爐401作為使反應器可保持在任意溫度而圍繞反應器之圓周的加熱器。此外具備用以檢知反應管內之溫度的熱電偶405。
取132g在觸媒調製例調製之固體觸媒物，藉導入於設置成垂直方向之反應器的中央部之石英燒結板上而形成觸媒層404。一邊加熱觸媒物層至反應管內溫度成為約860℃，一邊使用質流控制器407自反應器底部朝反應器上部方向以16.5L/min供應氮氣，並使其通過觸媒物層而流通。其後，一邊供應氮氣，進一步使用質流控制器407以0.78L/min導入甲烷氣體60分鐘使其通過觸媒物層而通氣，使其反應。此時固體觸媒物的重量除以甲烷之流量的接觸時間(W/F)係169min‧g/L，含甲烷之氣體的線速係6.55cm/sec。停止導入甲烷氣體，一邊使氮氣以16.5 L/min通氣，一邊將石英反應管冷卻至室溫。
使加熱停止放置至室溫，成為室溫後自反應器取出含有觸媒物與碳奈米管之含碳奈米管組成物。
[碳奈米管集合體1之純化及氧化處理]
將在碳奈米管集合體製造例所得之含有觸媒物與碳奈米管之含碳奈米管組成物118g換移至蒸發皿，靜置於預先加熱至設定溫度446℃的電爐進行3小時加熱氧化處理。
使用如上所述而行得到之含碳奈米管組成物在4.8N鹽酸水溶液中攪拌1小時以溶解觸媒金屬鐵與其載體MgO。所得之黑色懸浮液係過濾後，濾取物再度投入4.8N鹽酸水溶液進行脫MgO處理，再濾取。重複三次此操作(脫MgO處理)。最終所得之含碳奈米管濾取物係在120℃進行加熱乾燥一晚，得到0.374g含碳奈米管組成物。
對於所得之含碳奈米管組成物的乾燥重量成分，添加約300倍重量之濃硝酸(和光純藥工業(股)製1級Assay 60~61%)。其後，在約140℃之油浴一邊攪拌5小時一邊加熱回流。加熱回流後，以離子交換水將含有含碳奈米管組成物之硝酸溶液稀釋成3倍並抽氣過濾。以離子交換水水洗直至濾取物之懸浮液成為中性後，得到含水之濕狀態的碳奈米管集合體1。此時含水之濕狀態的碳奈米管集合體1整體之重量係4.651g(含碳奈米管組成物濃度：7.47質量%)。
將所得之濕狀態的碳奈米管集合體1以離子交換水稀釋使其含碳奈米管集合體0.03mg/mL，欲使用粒度分布測定裝置(大塚電子(股)製，ELS-Z2)進行三次粒徑測定，但碳奈米管集合體會立刻沉降，不能測定粒徑。
[碳奈米管集合體1之熱分析]
進行所得之碳奈米管集合體1的熱分析。燃燒峰溫度係739℃。
[碳奈米管集合體1之高解析度穿透式電子顯微鏡分析]
以高解析度穿透式電子顯微鏡觀察如上所述而行得到之碳奈米管集合體1後，如圖3所示，觀察到碳奈米管係由乾淨的石墨層所構成，層數為二層之碳奈米管。此外碳奈米管100支中之80%以上(88支)為二層之碳奈米管所佔。此外3層以上之碳奈米管係10%以下(7支)。對於任意地抽出之100支碳奈米管測定碳奈米管之外徑時之算術平均值係1.7nm。
[碳奈米管集合體1之共振拉曼光譜分析]
將如上所述而行得到之碳奈米管集合體1進行拉曼光譜測定。其結果了解到其為在波長633nm之拉曼光譜分析G/D比係35、與石墨化度高之高品質二層碳奈米管。
[碳奈米管集合體1之體積電阻率測定]
將如上所述而行得到之碳奈米管集合體1(20mg)與16mL N-甲基吡咯碇酮混合，使用超音波均質機以20W超音波照射20分鐘後，與10mL乙醇，使用內徑35mm之過濾器抽氣過濾，將該濾取物連同過濾器與用於濾取之濾膜在60℃在乾燥機中乾燥2小時。將所得之碳奈米管膜使用根據JIS K 7149之4端子4探針法以LORESTA EP MCP-T360(DIA Instruments(股)製)測定，算出體積電阻率之結果，體積電阻率係4.4×10-4Ω‧cm。
(製造例2) [碳奈米管集合體2之純化及氧化處理]
使用130g含有在碳奈米管集合體製造例所得之觸媒物與碳奈米管的含碳奈米管組成物，在4.8N鹽酸水溶液2,000mL中攪拌1小時以溶解觸媒金屬鐵與其載體MgO。所得之黑色懸浮液係過濾後，濾取物再度投入4.8N鹽酸水溶液400mL進行脫MgO處理，並濾取。重複三次此操作(脫MgO處理)。其後，以離子交換水水洗直至濾取物之懸浮液成為中性後，就在含水之濕狀態保存含碳奈米管組成物。此時含水之濕狀態的含碳奈米管組成物整體之重量係102.7g(含碳奈米管組成物濃度：3.12質量%)。
對於所得之濕狀態的含碳奈米管組成物之乾燥重量成分，添加約300倍重量之濃硝酸(和光純藥工業(股)製1級Assay 60~61%)。其後，一邊在約140℃之油浴攪拌25小時一邊加熱回流。加熱回流後，以離子交換水將含有含碳奈米管組成物之硝酸溶液稀釋成3倍並抽氣過濾。以離子交換水水洗直至濾取物之懸浮液成為中性後，得到含水之濕狀態的碳奈米管集合體2。此時含水之濕狀態的碳奈米管組成物整體之重量係3.351g(含碳奈米管組成物濃度：5.29wt%)。
將所得之濕狀態的碳奈米管集合體2以離子交換水稀釋使其含碳奈米管集合體0.03mg/mL，欲使用粒度分布測定裝置(大塚電子(股)製，ELS-Z2)進行三次粒徑測定，但碳奈米管集合體會立刻沉降，不能測定粒徑。
[碳奈米管集合體2之熱分析]
進行所得之碳奈米管集合體2的熱分析。燃燒峰溫度係751℃。
[碳奈米管集合體2之高解析度穿透式電子顯微鏡分析]
以高解析度穿透式電子顯微鏡觀察如上所述而行得到之碳奈米管集合體2後，觀察到碳奈米管係由乾淨之石墨層所構成，層數為二層之碳奈米管。此外碳奈米管100支中之80%以上(91支)為二層之碳奈米管所佔。此外3層以上之碳奈米管係10%以下(5支)。對於任意地抽出之100支碳奈米管測定碳奈米管之外徑時之算術平均值係1.7nm。
[碳奈米管集合體2之共振拉曼光譜分析]
將如上所述而行得到之碳奈米管集合體2進行拉曼光譜測定。其結果了解到其為在波長633nm之拉曼光譜分析G/D比係43、與石墨化度高之高品質二層碳奈米管。
[碳奈米管集合體2之體積電阻率測定]
將如上所述而行得到之碳奈米管集合體2(20mg)與16mL N-甲基吡咯碇酮混合，並使用超音波均質機以20W超音波照射20分鐘後，與10mL乙醇混合，並使用內徑35mm之過濾器抽氣過濾，將該濾取物連同過濾器與用於濾取之濾膜以60℃在乾燥機中乾燥2小時。將所得之碳奈米管膜使用根據JIS K 7149之4端子4探針法以LORESTA EP MCP-T360(DIA Instruments(股)製)測定，並算出體積電阻率之結果，體積電阻率係3.9×10-4Ω‧cm。
[底塗層製作例]
由以下之操作以聚矽酸酯為黏結劑，製作露出直徑30nm之氧化矽微粒子的親水氧化矽底塗層。
使用以固體成分濃度計含1質量%之約30nm之親水氧化矽微粒子與聚矽酸酯的MEGA AQUA親水DM COAT(菱和(股)製，DM-30-26G-N1)作為氧化矽膜製作用塗液。
使用Wire Bar #8於聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)製(“LUMIRROR”(註冊商標)U46)上塗布前述氧化矽膜製作用塗液。塗布後，使其在120℃之乾燥機內乾燥1分鐘。
[覆塗層製作例]
將20g乙醇放入100mL塑膠容器中，添加矽酸正丁酯40g並攪拌30分鐘。其後，添加0.1N鹽酸水溶液10g後進行攪拌2小時並在4℃靜置12小時。以甲苯與異丙醇與甲乙酮之混合液稀釋使此溶液固體成分濃度成為1質量%。
使用Wire Bar #8將塗液塗布於碳奈米管層上後，使其在125℃乾燥機內乾燥1分鐘。
(實施例1)
將所得之濕狀態的碳奈米管集合體1(以乾燥重量換算25mg)、1質量%羧甲基纖維素鈉(Daicel Finechem(股)製，“Daicel”(註冊商標)1140(重量平均分子量：45萬))水溶液2.5g、氧化鋯珠(東麗(股)製，“TORAYCERAM”(註冊商標)，珠徑：0.8mm)6.7g加入至容器，使用28%氨水溶液(KISHIDA化學(股)製)調整至pH10。使用振動球磨機(入江商會(股)製，VS-1，振動數：1,800cpm(60Hz))使該容器振盪2小時，調製碳奈米管糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係88%，粒徑係3.5μm。
接著將以離子交換水稀釋此碳奈米管糊使碳奈米管之濃度成為0.15質量%，對該稀釋液10g再度以28%氨水溶液調整至pH10。將該水溶液以超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)輸出20W、1.5分鐘(1kW‧min/g)，在冰冷下分散處理。使分散中液溫成為10℃以下。將所得之液以高速離心分離機(TOMY精工(股)，MX-300)進行10,000G離心處理15分鐘，得到9g碳奈米管分散液。此分散液中之以AFM測定時之碳奈米管分散體的平均直徑係1.8nm，孤立分散著。此外，碳奈米管分散體之長度係2.6μm。
其後，添加水而調製使得以結束濃度計碳奈米管集合體之濃度成為0.08質量%來作為薄膜塗布液。於經施行電暈處理之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)製(“LUMIRROR”(註冊商標)U46)，透光率90.4%，15cm×10cm)上使用棒塗機塗布此塗布液並風乾後，在120℃乾燥機內使其乾燥1分鐘將碳奈米管組成物固定化。所得之導電性薄膜的表面電阻值係5.5×102Ω/□，透光率係87.0%(透明導電性薄膜87.0%/PET薄膜90.4%=0.96)。
(實施例2)
除了在實施例1中，將碳奈米管集合體設為單層碳奈米管(名城Nanocarbon(股)製，SWNT FH-P、平均直徑2.5nm)以外，係與實施例1相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係3.9μm。
接著使用此糊與實施例1相同地調製碳奈米管分散液後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係2.6nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.4μm。
其後，與實施例1相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係650Ω/□，透光率係87.0%(透明導電性薄膜87.0%/PET薄膜90.4%=0.96)。
(實施例3)
除了在實施例1中，使用珠徑為1,500μm之氧化鋯珠以外，係與實施例1相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係3.0μm。
接著使用此糊與實施例1相同地調製碳奈米管分散液後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.5nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.5μm。
其後，與實施例1相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係600Ω/□，透光率係87.0%(透明導電性薄膜87.0%/PET薄膜90.4%=0.96)。
(實施例4)
除了在實施例3中，依照底塗層製作例，於經設置底塗層之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)製(“LUMIRROR”(註冊商標)U46)上塗布薄膜塗布液，並於碳奈米管層上依照覆塗層製作例，設置覆塗層以外係與實施例2相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係900Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例5)
將所得之濕狀態的碳奈米管集合體2(以乾燥重量換算計25mg)、6質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，“SEROGEN”(註冊商標)5A(重量平均分子量：8萬))水溶液1.0g、離子交換水0.8g、氧化鋯珠(東麗(股)製，“TORAYCERAM”(註冊商標)，珠徑：0.8mm)13.3g加入至容器，使用28%氨水溶液(KISHIDA化學(股)製)調整至pH10。使用振動球磨機(入江商會(股)製，VS-1，振動數：1,800cpm(60Hz))使此容器振盪2小時，調製碳奈米管糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係88%，粒徑係4.0μm。
接著以離子交換水稀釋此碳奈米管糊使碳奈米管之濃度成為0.15質量%，並對其稀釋液10g再度以28%氨水溶液調整至pH10。將其水溶液以超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)輸出20W，1.5分鐘(0.6kW‧min/g)，在冰冷下分散處理。使分散中液溫成為10℃以下。將所得之液以高速離心分離機(TOMY精工(股)，MX-300)10,000G離心處理15分鐘，並得到9g碳奈米管分散液。此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.7nm，孤立分散著。此外，碳奈米管分散體之長度係2.8μm。
其後，添加水而調製使以結束濃度計碳奈米管集合體之濃度成為0.08質量%作為薄膜塗布液。依照底塗層製作例，於經設置底塗層之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)製(“LUMIRROR”(註冊商標)U46)，透光率90.4%，15cm×10cm)上塗布薄膜塗布液，將此塗布液塗布並風乾後，在120℃乾燥機內使其乾燥1分鐘將碳奈米管組成物固定化。於碳奈米管層上依照覆塗層製作例，設置覆塗層，調製導電性薄膜後，表面電阻值係600Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例6)
除了在實施例5中，將6質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，“SEROGEN”(註冊商標)5A(重量平均分子量：8萬))水溶液之量設為1.25g以外，係與實施例5相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係3.9μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.5kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.7nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.7μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係600Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例7)
除了在實施例5中，將6質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，“SEROGEN”(註冊商標)5A(重量平均分子量：8萬))水溶液之量設為2.5g以外，係與實施例5相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係87%，粒徑係4.1μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.3kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.6nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.8μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係650Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例8)
除了在實施例5中，以第一工業製藥(股)製，“SEROGEN”(註冊商標)7A(重量平均分子量：19萬)作為羧甲基纖維素鈉以外，係與實施例5相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係5.0μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.6kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.7nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.8μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係600Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例9)
除了在實施例5中，以Daicel Finechem(股)製，“Daicel”(註冊商標)1110(重量平均分子量：25萬)作為羧甲基纖維素鈉以外，係與實施例5相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係4.0μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.6kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.8nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.6μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係700Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例10)
將所得之濕狀態的碳奈米管集合體2(以乾燥重量換算計2g)、6質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，“SEROGEN”(註冊商標)5A(重量平均分子量：8萬))水溶液83.3g、離子交換水62g、氧化鋯珠(東麗(股)製，“TORAYCERAM”(註冊商標)，珠徑：0.8mm)1,064g加入至容器，使用28%氨水溶液(KISHIDA化學(股)製)調整至pH10。使用振動球磨機(入江商會(股)製，VS-1，振動數：1,800cpm(60Hz))使此容器振盪2小時，調製碳奈米管糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係88%，粒徑係4.0μm。
接著以離子交換水稀釋碳奈米管糊使碳奈米管之濃度成為0.15質量%，對其稀釋液10g再度以28%氨水溶液調整至pH10。將其水溶液以超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)輸出20W，1.5分鐘(0.6kW‧min/g)，在冰冷下分散處理。使分散中液溫成為10℃以下。將所得之液以高速離心分離機(TOMY精工(股)，MX-300)10,000G離心處理15分鐘，得到9g碳奈米管分散液。此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.7nm，孤立分散著。此外，碳奈米管分散體之長度係2.8μm。
其後，添加水調製使以結束濃度計碳奈米管集合體之濃度成為0.08質量%而作為薄膜塗布液。依照底塗層製作例，於經設置底塗層之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東麗(股)製(“LUMIRROR”(註冊商標)U46)，透光率90.4%，15cm×10cm)上塗布薄膜塗布液，將此塗布液塗布並風乾後，在120℃乾燥機內使其乾燥1分鐘將碳奈米管組成物。於碳奈米管層上依照覆塗層製作例，設置覆塗層，調製導電性薄膜後，表面電阻值係600Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例11)
除了在實施例5中，將pH設為7以外係相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係88%，粒徑係4.3μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.6kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.8nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.7μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係660Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例12)
除了在實施例5中，將pH設為9以外係相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係4.1μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.6kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.7nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.8μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係600Ω/□，透光率係90.0%。
(實施例13)
除了在實施例5中，將pH設為11以外係相同地調製糊後，此碳奈米管糊之分散劑吸附量係89%，粒徑係4.0μm。
接著使用此糊與實施例5相同地調製碳奈米管分散液(0.6kW‧min/g)後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之平均直徑係1.7nm，孤立分散著。此外碳奈米管分散體之長度係2.8μm。
其後，與實施例5相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係620Ω/□，透光率係90.0%。
(比較例1)
量取所得之濕狀態的碳奈米管集合體1(以乾燥重量換算計15mg)、1質量%羧甲基纖維素鈉(Daicel Finechem(股)製，“Daicel”(註冊商標)1140(重量平均分子量45萬))水溶液1.5g，加入離子交換水成10g。使用28%氨水溶液(KISHIDA化學(股)製)調整至pH10，以超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)輸出20W，1.5分鐘(1kW‧min/g)在冰冷下分散處理並調製碳奈米管液。使分散中液溫成為10℃以下。將所得之液以高速離心分離機(TOMY精工(股)，MX-300)10,000G離心15分鐘，得到9g碳奈米管分散液。此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之直徑係2.6nm，未充分分散。此外，碳奈米管分散體之長度係2.1μm。
其後，與實施例1相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係680Ω/□，透光率係87.0%(透明導電性薄膜87.0%/PET薄膜90.4%=0.96)。若與預先以振動球磨機施行過物理性分散處理之實施例1的情況比較則與碳奈米管分散體之長度係2μm以上同等，但分散係不足，分散體之直徑大，未充分地分散故認為特性較實施例1之情形為差。
(比較例2)
除了在比較例1，變更為超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)輸出20W、7.5分鐘(5kW‧min/g)以外，係與比較例1相同地調製碳奈米管分散液後，此分散液中之以AFM測定時的碳奈米管分散體之直徑係1.4nm，孤立分散著。此外，碳奈米管分散體之長度係1.8μm。
其後，與實施例1相同地調製導電性薄膜後，表面電阻值係680Ω/□，透光率係87.0%(透明導電性薄膜87.0%/PET薄膜90.4%=0.96)。若與實施例1之情形比較則碳奈米管分散體之直徑係皆為1.7nm加0.1nm以下，故係孤立分散，但由於碳奈米管分散體之長度短，以長時間之超音波處理產生石墨構造之破壞故認為特性較實施例1之情形為差。
(比較例3)
雖測定在實施例1中調製之碳奈米管糊的直徑及長度，但在測定範圍外，不能測定。此外，雖使用此碳奈米管糊與實施例1相同地製作導電性薄膜，測定表面電阻值，但在測定範圍外，不能測定。從而，在僅有在實施例1中之步驟(A)的物理性分散處理方面係難以使碳奈米管集合體高度地分散，認為要使其高度地分散，步驟(B)之超音波處理係必要不可或缺的。
(比較例4)
除了在實施例1中，將振動球磨處理時間變更為4小時間，不進行以超音波均質機進行之處理以外，係與實施例1相同地調製碳奈米管糊，雖測定此糊之直徑及長度，但在測定範圍外，不能測定。此外，雖使用此碳奈米管糊與實施例1相同地製作導電性薄膜，並測定表面電阻值，但在測定範圍外，不能測定。從而，將在實施例1中之步驟(A)的物理性分散處理之強度做增加等變更分散條件亦非常困難使碳奈米管集合體高度地分散，認為要高度地分散，步驟(B)之超音波處理係必要不可或缺的。
[產業上之可利用性]
本發明之碳奈米管集合體分散液係可使用作為透明導電性薄膜之原料，最終所得到之透明導電性薄膜係主要作為要求表面之平滑性的觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙等顯示器相關之透明電極來使用。
1．．．反應器
2．．．觸媒的放置平台
3．．．觸媒
4．．．觸媒以外之物體與觸媒的混合物
5．．．觸媒
401．．．電爐
402．．．石英燒結板
403．．．反應器
404．．．觸媒層
405．．．熱電偶
406．．．廢氣管
407．．．質流控制器
408．．．混合氣體導入管
圖1係表示觸媒均勻地存在於反應管剖面之狀態。
圖2係在製造例1使用之化學氣相成長法之裝置的概略圖。
圖3係在製造例1所得之碳奈米管集合體的高解析度穿透式電子顯微鏡相片。

Claims (9)

  1. 一種碳奈米管集合體分散液之製造方法，其係碳奈米管集合體分散於分散媒之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其特徵為包含2步驟：(A)在分散媒中藉由物理性分散處理使分散劑吸附於碳奈米管集合體以調製碳奈米管集合體之塊狀物部分解離之粒徑100nm至20μm的碳奈米管糊的步驟與(B)將該碳奈米管糊以超音波分散處理使其分散的步驟；在步驟(A)中，物理性分散處理係放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體，在含分散劑之分散媒中使碳奈米管集合體與球體衝撞之處理，或使用磁攪拌器、均質混合機、螺帶攪拌機、輥磨機、旋轉式均質機、塗料搖動器之中任一者的處理；且在步驟(A)所得之碳奈米管糊以10,000G離心處理15分鐘後之沉澱物中的分散劑含量，係添加至容器之總分散劑量的80質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中在步驟(B)中，藉由超音波分散處理使碳奈米管糊孤立分散。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中在步驟(A)中，物理性分散處理係放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體，在含分散劑之分散媒中使碳奈米管集合體與球體衝撞之處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中在步驟(A)中，物理性分散處理係使 放入碳奈米管集合體、分散劑、分散媒及球體之容器振動的處理。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中在步驟(A)中，使放入有各物質而使分散劑相對於碳奈米管集合體之質量比率成為10以下的容器振動。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中在步驟(A)中，碳奈米管集合體相對於碳奈米管集合體、分散劑及分散媒的總質量之濃度為0.1質量%至10質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中在步驟(B)中，在將碳奈米管糊供予超音波分散處理時，使在碳奈米管糊中之碳奈米管集合體的濃度為0.01質量%至1質量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中100支中70支以上之碳奈米管係二層碳奈米管。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之碳奈米管集合體分散液之製造方法，其中分散劑係界面活性劑，或水溶性高分子。
TW100139255A 2010-10-29 2011-10-28 碳奈米管集合體分散液之製造方法 TWI515165B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010243737 2010-10-29
JP2011074643 2011-03-30
JP2011121497 2011-05-31
JP2011155939 2011-07-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201223864A TW201223864A (en) 2012-06-16
TWI515165B true TWI515165B (zh) 2016-01-01

Family

ID=45994023

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100139254A TWI553667B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 透明導電積層體及其製造方法
TW100139255A TWI515165B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 碳奈米管集合體分散液之製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100139254A TWI553667B (zh) 2010-10-29 2011-10-28 透明導電積層體及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20130209791A1 (zh)
EP (2) EP2634139A4 (zh)
JP (2) JP5605373B2 (zh)
KR (2) KR20140032349A (zh)
CN (2) CN103189311B (zh)
TW (2) TWI553667B (zh)
WO (2) WO2012057320A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678230B (zh) * 2015-01-26 2019-12-01 宮崎縣 油中奈米粒子分散體之製造方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2634139A4 (en) * 2010-10-29 2017-06-07 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing liquid dispersion of carbon-nanotube aggregates
US20130130508A1 (en) * 2011-09-02 2013-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions and Methods for Texturing of Silicon Wafers
WO2013115123A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 東レ株式会社 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル
WO2013169960A2 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Kellough Cameron Donald Carbon nanotube reinforced polymer composite and method for making same
JP2014029831A (ja) * 2012-05-11 2014-02-13 Toray Ind Inc 透明導電体およびその製造方法
CN104321836A (zh) * 2012-05-24 2015-01-28 东丽株式会社 经图案化的导电基材的制造方法、通过该方法而进行了图案化的导电基材及触控面板
JP6217395B2 (ja) * 2012-06-26 2017-10-25 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
JP2016028109A (ja) * 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP6135218B2 (ja) * 2013-03-18 2017-05-31 宇部興産株式会社 微細炭素繊維分散液およびその製造方法
CN105190784A (zh) * 2013-03-19 2015-12-23 东丽株式会社 导电层合体及其制造方法
KR102214745B1 (ko) * 2013-09-10 2021-02-09 록 기켄 고교 가부시키가이샤 투명 도전성 기재 및 투명 도전성 기재의 제조방법
KR102061149B1 (ko) 2013-09-20 2019-12-31 도레이 카부시키가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법
CN104861785B (zh) * 2013-12-23 2017-11-14 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 高分散碳纳米管复合导电墨水
CN104724691B (zh) * 2013-12-23 2016-11-09 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 一种提高单壁碳纳米管分散性的方法
CN104724692B (zh) * 2013-12-23 2016-11-16 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 单壁碳纳米管均匀分散的方法
JPWO2015137195A1 (ja) * 2014-03-12 2017-04-06 東レフィルム加工株式会社 導電積層体、導電積層体の製造方法、タッチパネルおよびタッチスイッチ
WO2015143628A1 (zh) * 2014-03-25 2015-10-01 深圳市纳米港有限公司 球状碳纳米管基团及其制备方法和用途
JP6720481B2 (ja) * 2014-07-29 2020-07-08 大日本印刷株式会社 積層体、導電性積層体及びタッチパネル
CN104263276B (zh) * 2014-10-27 2017-03-29 武汉大学 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法
WO2016104515A1 (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 日東電工株式会社 透明導電膜付き基材およびタッチパネル
CN104591125A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 广州聚能生物科技有限公司 一种一维或二维纳米材料的分散方法
KR102399680B1 (ko) * 2015-08-19 2022-05-19 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브 품질 평가 방법
CN105297286B (zh) * 2015-11-18 2018-03-30 安徽工程大学 一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法
CN107851702A (zh) * 2016-01-05 2018-03-27 积水化学工业株式会社 热电转换材料及热电转换器件
KR102339634B1 (ko) * 2016-03-11 2021-12-16 도레이 카부시키가이샤 광투과형 도전 적층체, 그것을 사용한 광투과형 도전 성형체
CN109196687B (zh) * 2016-05-17 2022-12-27 株式会社名城毫微碳 电极结构体
JP6901717B2 (ja) * 2016-08-29 2021-07-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 グルコースセンサ用試薬、グルコースセンサ、グルコースセンサの製造方法、および、グルコース測定装置
CN106752383A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 广东轻工职业技术学院 一种喷印制备太阳能电池薄膜的方法
CN106554660A (zh) * 2016-12-08 2017-04-05 广东轻工职业技术学院 一种喷墨打印制备碳纳米管导电薄膜的方法
JP6454453B2 (ja) * 2017-01-16 2019-01-16 昭和電工株式会社 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法
CN107570277B (zh) * 2017-10-16 2023-09-08 乐山新天源太阳能科技有限公司 电子浆料无机粘接剂的生产线
CN110894068A (zh) * 2018-11-12 2020-03-20 江苏天奈科技股份有限公司 一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末
CN110628488B (zh) * 2019-09-16 2022-02-11 青岛鑫乐驰润滑油有限公司 一种改性碳纳米球润滑油添加剂制备方法
CN113103681A (zh) * 2019-12-25 2021-07-13 清华大学 基于碳纳米管结构的红外隐身布料及红外隐身衣服
EP4075473A1 (en) * 2019-12-30 2022-10-19 Korea University Research and Business Foundation Carbon nanotube (cnt) paste emitter, method for manufacturing same, and x-ray tube apparatus using same
KR102586338B1 (ko) * 2021-10-12 2023-10-11 한국과학기술연구원 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유용 방사 도프 및 이를 이용한 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유의 제조방법
CN115558329A (zh) * 2022-11-03 2023-01-03 南京南大波平电子信息有限公司 分散吸波涂料体系中碳纳米管的方法、吸波涂料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU652220B2 (en) * 1991-02-15 1994-08-18 Toray Industries, Inc. Plastic optical articles
KR20040030553A (ko) * 2001-03-26 2004-04-09 에이코스 인코포레이티드 탄소 나노튜브를 함유하는 코팅막
US8062697B2 (en) * 2001-10-19 2011-11-22 Applied Nanotech Holdings, Inc. Ink jet application for carbon nanotubes
KR101192391B1 (ko) * 2005-05-26 2012-10-17 군제 가부시키가이샤 투명 평면체 및 투명 터치스위치
WO2007004652A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology カーボンナノチューブ分散液の製造方法
JP2007056136A (ja) 2005-08-24 2007-03-08 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びに印刷用カーボンナノチューブペースト及び電子放出源
JP5292714B2 (ja) * 2006-03-28 2013-09-18 東レ株式会社 カーボンナノチューブを含有してなる液および透明導電性フィルムのその製造方法
JP4528324B2 (ja) * 2007-01-11 2010-08-18 本田技研工業株式会社 熱輸送流体およびその製造方法
CN101663714B (zh) * 2007-02-20 2012-06-06 东丽株式会社 碳纳米管集合体和导电性膜
JP4325726B2 (ja) 2007-02-20 2009-09-02 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体および導電性フィルム
KR100851983B1 (ko) * 2007-05-14 2008-08-12 삼성전자주식회사 탄소나노튜브 분산액
JP5266907B2 (ja) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
WO2009008486A1 (ja) 2007-07-10 2009-01-15 Japan Science And Technology Agency 透明導電性薄膜とその製造方法
JP5370151B2 (ja) 2008-02-29 2013-12-18 東レ株式会社 透明導電膜付き基材とその製造方法、およびそれを用いたタッチパネル
JP5347301B2 (ja) * 2008-03-28 2013-11-20 東レ株式会社 カーボンナノチューブ膜の製造方法
JP2009286939A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ナノ物質含有組成物、ナノ物質含有多孔質体、その製造方法、積層体およびその製造方法
JP5266889B2 (ja) * 2008-06-04 2013-08-21 ソニー株式会社 光透過性導電体の製造方法
JP2009301799A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Sharp Corp 透明導電膜
JP5039644B2 (ja) 2008-06-24 2012-10-03 尾池工業株式会社 積層フィルム
TWI381227B (zh) * 2008-08-12 2013-01-01 Ind Tech Res Inst 透明導電膜與其形成方法
KR101091196B1 (ko) * 2008-08-14 2011-12-09 한국전기연구원 탄소나노튜브가 코팅된 폴리카보네이트 투명전도성 필름 및이를 이용한 터치패널
CN102341345B (zh) * 2009-03-04 2014-03-12 东丽株式会社 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液
JP5560572B2 (ja) * 2009-03-04 2014-07-30 東レ株式会社 カーボンナノチューブ製造用触媒体、その製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物
JP5696269B2 (ja) * 2009-11-18 2015-04-08 コペリオン ゲーエムベーハー ポリマーとカーボンナノチューブに基づく複合材料の製造方法、この方法によって製造された複合材料及びその使用
EP2634139A4 (en) * 2010-10-29 2017-06-07 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing liquid dispersion of carbon-nanotube aggregates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678230B (zh) * 2015-01-26 2019-12-01 宮崎縣 油中奈米粒子分散體之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012057321A1 (ja) 2012-05-03
JP5605373B2 (ja) 2014-10-15
JP5316653B2 (ja) 2013-10-16
CN103189311A (zh) 2013-07-03
CN102822092A (zh) 2012-12-12
JPWO2012057321A1 (ja) 2014-05-12
EP2634139A4 (en) 2017-06-07
EP2543634A1 (en) 2013-01-09
TWI553667B (zh) 2016-10-11
CN103189311B (zh) 2015-09-30
KR20140032349A (ko) 2014-03-14
KR20130125285A (ko) 2013-11-18
TW201223864A (en) 2012-06-16
US20130214210A1 (en) 2013-08-22
CN102822092B (zh) 2015-09-09
TW201230077A (en) 2012-07-16
EP2634139A1 (en) 2013-09-04
US20130209791A1 (en) 2013-08-15
WO2012057320A1 (ja) 2012-05-03
US9443640B2 (en) 2016-09-13
JPWO2012057320A1 (ja) 2014-05-12
EP2543634A4 (en) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI515165B (zh) 碳奈米管集合體分散液之製造方法
JP5924103B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液の製造方法
JP5266907B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
JP6274309B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法
JP6217395B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
JP6079138B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液
KR101683931B1 (ko) 카본 나노 튜브 함유 조성물, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 및 카본 나노 튜브 수성 분산액
JP5482194B2 (ja) カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP4325726B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体および導電性フィルム
JP5034544B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体、その製造方法
KR101413366B1 (ko) 카본 나노튜브 집합체 및 도전성 필름
TWI606011B (zh) Carbon nanotube aggregate and its manufacturing method
JP6553438B2 (ja) カーボンナノファイバー分散液およびそれを用いた透明導電膜、透明導電フィルム。
JP6398344B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法
JP2016012159A (ja) 導電性積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees