CN103614137A - PbSxSe1-x量子点/碳纳米管复合材料及制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料及制备。该复合材料以碳纳米管为支架，表面包覆PbS_xSe_1-x量子点，式中x为0~1。其制备方法过程包括：以PbO、油酸及十八烯制得Pb的前驱体；由S、Se和三辛基膦制得S和Se前驱体；将S和Se前驱体与Pb的前驱体混合反应得到PbS_xSe_1-x量子点；再将PbS_xSe_1-x量子点和碳纳米管通过机械混合得到PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料。本发明优点：其制备方法，过程简单，且易于操作。所制得的复合材料负载的PbS_xSe_1-x量子点尺寸大小及负载量可控且量子点分布均匀。

Description

PbSxSe1-x量子点/碳纳米管复合材料及制备

技术领域

 本发明涉及一种PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于光电纳米材料技术领域。

背景技术

环境恶化和能源短缺是制约人类社会可持续发展的两个重要问题，寻找可再生的清洁能源成为当务之急。众所周知，太阳能是最大的可再生能源；利用半导体量子点制备太阳能电池将太阳能转化为电能，是极具潜力的绿色技术之一。然而，迄今为止开发的量子点太阳能电池，或者因为其光响应范围窄，或者因为光生载流子（光生电子和光生空穴）容易复合，而导致转化效率普遍过低而限制了其应用。为此，人们提出纳米复合材料及其制备方法，以改善材料对太阳光的吸收并抑制光生载流子的复合。

其中，半导体量子点作为吸光组分在纳米复合材料及器件的制备中受到了很大的关注，主要是因为量子点具有独特的量子限域效应，可以很容易的调节材料的能带间隙。一些特定类型的量子点可以利用近红外波段的太阳光，拓展光吸收范围。晶体结构类似的量子点半导体材料，也具有类似能带结构。固溶体量子点是将两个晶体结构相同的二元量子点半导体混溶，可得到结构均匀，性质介于两个原始二元化合物之间的半导体量子点。固溶体最重要的特点是其性质能通过改变组分的含量而改变。由PbS与PbSe形成的固溶体 PbS_xSe_1-x量子点具有优异的光学性能如强的非线性、快速的光响应时间等，因而在光电器件方面受到重视。

量子点太阳能电池面临的一个较大的挑战就是光生载流子容易复合，与之相应的对策之一就是将量子点和一维纳米材料复合在一起，以此提高载流子的分离和传输。最近几年，碳纳米管因其具有独特的一维结构、大的比表面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力等，从而受到广泛的关注。

碳纳米管与量子点的结合通常方法是在碳纳米管上原位生长量子点纳米颗粒，但是这种方法难以控制表面包覆和负载量。另一种方法就是量子点合成之后再通过官能团与处理的碳纳米管复合，通常采用共价和非共价修饰两种方法将量子点修饰至CNTs表面。共价交联虽然具有结合力强、可控性好的特点，但其操作步骤比较繁琐，非共价修饰方法则具有操作快速简便，并能保持CNTs表面电子结构的优点。

关于PbS与PbSe与碳纳米管结合的研究很多，但是PbS_xSe_1-x量子点与碳纳米管的复合还未见报道。本发明提出将PbS_xSe_1-x量子点与碳纳米管进行复合，实现光生载流子的有效分离，材料光电转换效率有所提高。

发明内容

本发明目的在于提供一种PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料及制备方法，该复合材料具有良好的光电性能，其制备方法过程简单。 

本发明是通过以下技术方案实现的，一种PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料以碳纳米管为支架，其表面包覆PbS_xSe_1-x量子点，式中x为0~1。

上述结构的PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）将摩尔比为1:5的PbO和油酸（OA）加入到100 mL四口瓶中，然后再按照溶液中每毫摩尔PbO加入12~15 mL的十八烯（ODE），在氩气保护气氛下于温度120~150 ℃反应2~3 h，形成Pb的前驱体；

2）分别将硫磺和硒粉加入到三辛基膦（TOP）中配制成等摩尔浓度的三辛基膦硫（TOPS）溶液和三辛基膦硒（TOPSe）溶液，然后按照TOPS溶液和TOPSe溶液体积比（0~5）：（5~0）将其混合，在氩气保护气氛下室温反应2~3 h，得到S和Se前驱体；

3）将S和Se前驱体与Pb的前驱体按照摩尔比1:2于温度120~150 ℃反应5~10 min，然后淬冷在正己烷中，放置24 h后用无水乙醇进行提纯，提纯后的量子点再重新分散在甲苯中；

4）碳纳米管的酸化：按照每克碳纳米管用体积比为3:1质量浓度98%硫酸与质量浓度68%硝酸的混酸溶液500 mL的比例，将碳纳米管加入到混酸中，在常温下搅拌4~6 h后水洗至pH=7，然后干燥再重新分散到甲苯中备用；

5）PbS_xSe_1-x/碳纳米管复合材料的制备：将碳纳米管甲苯溶液，超声1 h，按照溶液中每毫克碳纳米管加入0.5~2 mL的油酸，超声振荡，得到混合溶液；然后按照混合溶液中碳纳米管与PbS_xSe_1-x量子点的质量比为1:（0.25~4），向混合溶液中加入步骤3）制得的PbS_xSe_1-x量子点溶液，超声振荡，离心沉淀得到PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料，分散在甲苯中备用。

本发明具有以下优点：本发明所述的PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，过程简单，且易于操作。碳纳米管负载的PbS_xSe_1-x量子点尺寸可控且分散均匀，并且通过控制PbS_xSe_1-x量子点与碳纳米管的质量比可以控制PbS_xSe_1-x量子点在碳纳米管上的负载量。 

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的酸化碳纳米管的TEM照片。

图2为本发明实施例1所制得的PbS_xSe_1-x量子点的TEM照片。

图3 为本发明实施例1-5中所制备的PbS_xSe_1-x量子点的XRD图。

图中：(a)实施例4 PbS量子点；(b)实施例3 PbS_0.7Se_0.3量子点；(c)实施例1 PbS_0.5Se_0.5量子点；(d)实施例2 PbS_0.3Se_0.7量子点；(e)实施例5 PbSe量子点。

图4为本发明实施例1所制得的PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料的TEM照片。

图5为本发明实施例1所制得的PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料的吸收光谱。图中：(a) PbS_xSe_1-x量子点；(b) PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料。

具体实施方式

实施例1

1. PbS_xSe_1-x固溶体量子点的制备：准确称取446 mg PbO加入到100 mL四口瓶中，然后先后加入1.860 mL OA和12.660 mL ODE，通氩气10 min和抽真空10 min循环操作三到四次，去除空气，然后加热到150 ℃，形成2 mmol Pb的前驱体；量取2.5 mL 0.2 mol/L的TOPS溶液和2.5 mL 0.2 mol/L的TOPSe溶液加入到100 mL四口瓶中，通氩气10 min和抽真空10 min循环操作三到四次，去除空气，然后室温下得到1 mmol（S+Se）前驱体；将（S+Se）前驱体快速注入到Pb的前驱体中，于温度150 ℃反应5 min，然后淬冷在正己烷中，放置24 h后用无水乙醇进行提纯，提纯后的量子点再分散在甲苯中，得到4 mg/mL的PbS_0.5Se_0.5量子点。

2．碳纳米管的酸化：在烧杯中加入0.1 g碳纳米管，然后在搅拌的情况下依次加入12.5 mL的质量分数68%硝酸，37.5 mL的质量分数98%硫酸，在常温下搅拌4 h后水洗至pH=7，然后干燥再重新分散到甲苯中备用。

3．PbS_0.5Se_0.5量子点/碳纳米管复合材料的制备：量取0.5 mL的2 mg/mL碳纳米管甲苯溶液，超声1 h，之后加入1 mL油酸，超声振荡反复循环20 min，然后加入1 mL的4 mg/mL的PbS_0.5Se_0.5量子点，超声振荡反复循环20 min，得到复合溶液，离心得到沉淀，重新分散在甲苯中。

实施例2

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将量取2.5 mL 0.2 mol/L 的TOPS和2.5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液改为量取1.5 mL 0.2 mol/L 的TOPS和3.5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液。得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的大小较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸大小一致，只是晶面间距变大。

实施例3

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将量取2.5 mL 0.2 mol/L 的TOPS和2.5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液改为量取3.5 mL 0.2 mol/L 的TOPS和1.5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液。得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的大小较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸大小一致，只是晶面间距变小。

实施例4

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将量取2.5 mL 0.2 mol/L 的TOPS和2.5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液改为量取5 mL 0.2 mol/L 的TOPS。得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的大小较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸大小一致，只是晶面间距变小。

实施例5

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将量取2.5 mL 0.2 mol/L 的TOPS和2.5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液改为量取5 mL 0.2 mol/L的 TOPSe溶液。得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的大小较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸大小一致，只是晶面间距变大。

实施例6

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将反应时间由5 min 改为7 min，将反应温度由150 ℃改为120 ℃。得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的大小较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸有所增大。

实施例7

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将反应时间由5 min 改为9 min，将反应温度由150 ℃改为130 ℃。得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的大小较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸有所增大。

实施例8

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将加入1 mL的4 mg/mL的PbS_0.5Se_0.5量子点改为加入0.25 mL的4 mg/mL的PbS_0.5Se_0.5量子点，得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的负载量较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸有所减少。

实施例9

本实施例具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于：PbS_xSe_1-x固溶体量子点制备中，将加入0.5 mL的2 mg/mL碳纳米管甲苯溶液改为4 mL的2 mg/mL碳纳米管甲苯溶液，得到的复合材料中的PbS_xSe_1-x固溶体量子点的负载量较实施例1制得的复合材料中的量子点尺寸有所减少。

Claims (2)

1.一种PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料以碳纳米管为支架，表面包覆PbS_xSe_1-x量子点，式中x为0~1。

2.一种按权利要求1所述的PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）将摩尔比为1:5的PbO和油酸加入到100 mL四口瓶中，然后再按照溶液中每毫摩尔PbO加入12~15 mL的十八烯，在氩气保护气氛下于温度120~150 ℃反应2~3 h，形成Pb的前驱体；

2）分别将硫磺和硒粉加入到三辛基膦中配制成等摩尔浓度的三辛基膦硫溶液和三辛基膦硒溶液，然后按照三辛基膦硫溶液和三辛基膦硒溶液体积比（0~5）：（5~0）将其混合，在氩气保护气氛下室温反应2~3 h，得到S和Se前驱体；

3）将S和Se前驱体与Pb的前驱体按照摩尔比1:2于温度120~150 ℃反应5~10 min，然后淬冷在正己烷中，放置24 h后用无水乙醇进行提纯，提纯后的量子点再重新分散在甲苯中；

4）碳纳米管的酸化：按照每克碳纳米管用体积比为3:1质量浓度98%硫酸与质量浓度68%硝酸的混酸溶液500 mL的比例，将碳纳米管加入到混酸中，在常温下搅拌4~6 h后水洗至pH=7，然后干燥再重新分散到甲苯中备用；

5）PbS_xSe_1-x/碳纳米管复合材料的制备：将碳纳米管甲苯溶液，超声1 h，按照溶液中每毫克碳纳米管加入0.5~2 mL的油酸，超声振荡，得到混合溶液；然后按照混合溶液中碳纳米管与PbS_xSe_1-x量子点的质量比为1:（0.25~4），向混合溶液中加入步骤3）制得的PbS_xSe_1-x量子点溶液，超声振荡，离心沉淀得到PbS_xSe_1-x量子点/碳纳米管复合材料，分散在甲苯中备用。

Images