CN103500822B - 炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法，采用炭改性的方法在Li4Ti5O12纳米材料的表面包覆一层炭膜，在石墨烯表面引入纳米级孔洞，二者高致密复合，形成三维的导电网络结构。本发明的优点是采用Li4Ti5O12活性材料纳米化和复合化的联合使用，采用炭包覆纳米Li4Ti5O12活性材料与多孔石墨烯复合化的联合作用来制备三维多孔的高性能电极材料，大大的提高了锂离子电池负极材料的效率、循环稳定性和安全性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，适合工业大规模生产。获得的炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料在1C倍率下的首次放电比容量高达172mAh/g，循环100次后仍保留98%的比容量，在20C倍率下的首次放电比容量达到159mAh/g，100次循环后保留91%的比容量。

Description

炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及动力锂离子电池负极材料的制备方法，特别是钛酸锂与石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着石油、煤等能源的日益紧缩，人类社会正面临着越来越严重的能源危机。在使用传统能源的过程中，所产生的污染已经给环境带来了巨大的破坏，因此，开发清洁和可再生能源是影响未来世界经济的关键技术领域之一。锂离子电池以其高的能量和功率密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应及无污染等独特优势，成为纯电动车(EV)和混合电动车(HEV)等高性能动力电池的首选。传统的电池负极材料是碳负极材料，虽然碳负极材料已经成功商业化，但是电池本身存在大电流充放电下严重的安全性问题，大大限制了其在动力电池上的广泛应用。所以探究循环性能好、安全性高和新型环保的电池负极材料成为近几年研究的热点。
尖晶石结构的Li4Ti5O12以其优异的电化学性能广受关注。它是零应变材料，嵌脱锂电位为1.55V(vs.Li/Li+)电压，而且具有高的安全性和优越的循环性能，是一种很有潜力作为新型动力锂离子电池的负极材料。但是，钛酸锂具有较差的电子导电性，这就限制了其高倍率性能。
改善金属基负极材料电化学性能的最有效方法主要是通过活性材料的纳米化和活性材料的复合化相结合。活性材料的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中锂离子和电子在材料中的扩散传输距离，从而提高电池的充放电效率；活性材料的复合化是通过与其它材料的复合，利用其它材料特殊的物理化学性能，弥补和改善活性材料存在的缺陷，提高电池的充放电性能。石墨烯因具有特殊结构和性能，已成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有极大的理论比表面积(2600m2/g)、材料本身的电子迁移率高(15000cm2/(V·s))、化学稳定性好以及力学性能优异，因而有较高的储锂能力，同钛酸锂负极材料进行复合，可以有效克服钛酸锂负极材料应用过程中的导电性差的缺点，并有效提高材料的比容量。因此，Li4Ti5O12与石墨烯复合材料有望成为新一代高效率、循环性能好、安全性高的动力锂离子电池负极材料。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种钛酸锂与石墨烯复合电极材料的制备方法，使动力锂离子电池负极材料具备高效率、高循环性能、高安全性。
技术方案：一种炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备炭改性纳米Li4Ti5O12：
将Li4Ti5O12纳米材料置于反应炉的反应区中，在保护气氛下加热，第一次升温至400～500℃，升温至终点后停止加热，通入氢气，通氢气结束后，第二次升温至600～1200℃并在升温同时通入氢气与碳源气体的混合气体，升温至终点后保温反应0.1～5小时，然后停止加热并通入氮气冷却，得到炭改性纳米Li4Ti5O12；
步骤(2)制备多孔石墨烯：
配制质量浓度为0.5～1.5g/L的氧化石墨烯溶液，将所述氧化石墨烯溶液与质量浓度为65～70％的硝酸溶液按体积比1∶3～1∶15混合，超声该混合溶液，然后加入去离子水，反复离心洗涤，将体系洗至pH为5～7，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化的多孔石墨烯固体；
步骤(3)制备复合电极材料：
称取步骤(1)得到的所述炭改性纳米Li4Ti5O12，按照质量浓度0.1～50g/L分散到去离子水中，然后加入表面活性剂，搅拌5～120min得到均匀的分散液；按照最终产物中多孔石墨烯的质量含量为1～30％，称取步骤(2)得到的所述多孔石墨烯固体，加入到所述分散液中，超声分散，抽滤收集产物，在空气中自然晾干；最后将晾干的产物放置在管式炉中，在保护气氛下加热，升温至500～1000℃后保持1～8h，得到最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料。
步骤(1)中所述的Li4Ti5O12纳米材料为尺寸是10～5000nm的纳米颗粒。
步骤(1)中所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气的其中一种，步骤(3)中所述的保护气氛是氢气体积分数为5～10％的氩氢混合气。
步骤(1)、步骤(3)中所述的升温的速率为5～50℃/min。
步骤(1)中所述的混合气体，其氢气与碳源气体的体积比为0.1∶1～1∶1，所述的碳源气体为碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳的其中一种。
步骤(1)中，第一次升温至终点后通入氢气的流速为100～400ml/min，通入氮气的流速为50～400ml/min。
步骤(2)中所述的超声，超声频率为10～80kHz，超声时间为30～120min；步骤(3)中所述的超声，超声频率为15～80kHz，超声时间为10～60min。
步骤(2)中所述的离心洗涤，离心转速为1000～20000rpm。
步骤(3)中所述的表面活性剂为曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80的其中一种，所述表面活性剂的加入量与步骤(3)中称取的所述炭改性纳米Li4Ti5O12的质量比为0.01∶1～2∶1。
步骤(3)中所述的保护气氛的流速为50～200ml/min。
本发明的原理：一方面，通过采用炭改性的方法，在Li4Ti5O12纳米材料的表面包覆了一层炭膜，与石墨烯卓越的导电性能相结合，有效的克服了Li4Ti5O12导电性差的缺点，另一方面，在石墨烯表面引入纳米级孔洞，促进了锂离子在充放电过程中的迁移和扩散，从而大大提高了电池的充放电效率和循环性能。二者高致密复合，形成三维的导电网络结构，从而获得优良的电极整体电学性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是采用Li4Ti5O12活性材料纳米化和复合化的联合使用，采用炭包覆纳米Li4Ti5O12活性材料与多孔石墨烯复合化的联合作用来制备三维多孔的高性能电极材料，大大的提高了锂离子电池负极材料的效率、循环稳定性和安全性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，适合工业大规模生产。获得的炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料在1C倍率下的首次放电比容量高达172mAh/g，循环100次后仍保留98％的比容量，在20C倍率下的首次放电比容量达到159mAh/g，100次循环后保留91％的比容量。
附图说明
附图为本发明复合电极材料的结构示意图，1为Li4Ti5O12纳米材料，2为炭膜，3为多孔石墨烯。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
(1)炭改性纳米Li4Ti5O12的制备：称取1.3gLi4Ti5O12纳米材料置于反应炉的反应区中，在氮气气氛下加热，以5℃/min的升温速率开始第一次加热，升温至400℃停止 加热，并以400ml/min的流速通入氢气，通氢气结束后以20℃/min的升温速率开始第二次加热，并同时将氢气与一氧化碳按体积比3∶10的混合气体通入，升温至1000℃保持1h，以上过程都在氮气气氛下进行，然后停止加热并以50ml/min的流速通入氮气冷却，得到炭改性纳米Li4Ti5O12。微观表征显示制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，在球形Li4Ti5O12纳米材料表面的炭层厚度在70～100nm，炭层表面覆盖率高于80％。
(2)多孔石墨烯的制备：
配制质量浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液，取1L的氧化石墨烯溶液与15L质量浓度为66％的硝酸溶液混合均匀，将该混合溶液在40kHz下超声120min，然后加入去离子水，在18000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为5，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化的多孔石墨烯固体。微观表征得知制得的多孔石墨烯表面含有纳米级的孔洞，尺寸在50nm左右。
(3)复合电极材料的制备：
称取0.5g制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，分散到5L去离子水中，然后加入2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min得到均匀的分散液；按照最终产物中多孔石墨烯的质量含量为30％，称取0.45g制得的多孔石墨烯固体加入到分散液中，在40kHz下超声分散2h，抽滤收集产物，在空气中自然晾干；最后将滤饼放置在管式炉中，以50ml/min的流速通入氢气体积分数为5％的氩氢混合气加热，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保持8h，得到最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料，结构如附图所示，炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯形成三维的导电网络结构。
(4)电学性能测试：
以制得的最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯做粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按活性物质∶导电剂∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比与溶剂调成浆料涂于铜箔上做成电极片。在氩气气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。在1.0～2.5V的电压范围内，室温下，以1C、10C、20C的充放电倍率进行充放电循环测试，循环100次。在1C放电倍率下，首次放电比容量高达172mAh/g，循环100次后，保留容量为168mAh/g，为首次放电容量的98％；在10C放电倍率下，首次放电比容量高达165mAh/g，循环100次后有141mAh/g，为首次放电容量的91％。在20C放电倍率下，首次放电比容量高达159mAh/g，循环100次后有135mAh/g，为首次放电容量的85％。这是由于在Li4Ti5O12纳米材料表面 包裹炭层和石墨烯表面引入了的纳米级孔洞，增加了锂离子在电极材料中的扩散和传输通道，提高了锂离子和电子的充放电效率。
实施例2：
(1)炭改性纳米Li4Ti5O12的制备：称取2.5gLi4Ti5O12纳米材料置于反应炉的反应区中，在氦气气氛下加热，以20℃/min的升温速率开始第一次加热，升温至500℃停止加热，并以300ml/min的流速通入氢气，通氢气结束后以5℃/min的升温速率开始第二次加热，并同时将氢气与碳氢化合物按体积比1∶2的混合气体通入，升温至800℃保持3h，以上过程都在氦气气氛下进行，然后停止加热并以100ml/min的流速通入氮气冷却，得到炭改性纳米Li4Ti5O12。微观表征显示制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，在球形Li4Ti5O12纳米材料表面的炭层厚度在100～200nm，炭层表面覆盖率高于85％。
(2)多孔石墨烯的制备：
配制质量浓度为0.8g/L的氧化石墨烯溶液，取1L的氧化石墨烯溶液与6L质量浓度为70％的硝酸溶液混合均匀，将该混合溶液在10kHz下超声120min，然后加入去离子水，在1000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为5，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化的多孔石墨烯固体。微观表征得知制得的多孔石墨烯表面含有纳米级的孔洞，尺寸在30nm左右。
(3)复合电极材料的制备：
称取1.5g制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，分散到1L去离子水中，然后加入质量浓度为10％的曲拉通X-100的水溶液1.5g，搅拌20min得到均匀的分散液；按照最终产物中多孔石墨烯的质量含量为20％，称取0.6g制得的多孔石墨烯固体加入到分散液中，在30kHz下超声分散1h，抽滤收集产物，在空气中自然晾干；最后将滤饼放置在管式炉中，以100ml/min的流速通入氢气体积分数为10％的氩氢混合气加热，以10℃/min的升温速率升温至700℃并保持6h，得到最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料。
(4)电学性能测试：
以制得的最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯做粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按活性物质∶导电剂∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比与溶剂调成浆料涂于铜箔上做成电极片。在氩气气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。在1.0～2.5V的电压范围内，室 温下，以1C、10C、20C的充放电倍率进行充放电循环测试，循环100次。在1C放电倍率下，首次放电比容量高达176mAh/g，循环100次后，保留容量为171mAh/g，为首次放电容量的97％；在10C放电倍率下，首次放电比容量高达169mAh/g，循环100次后有153mAh/g，为首次放电容量的91％。在20C放电倍率下，首次放电比容量高达154mAh/g，循环100次后有126mAh/g，为首次放电容量的82％。
实施例3：
(1)炭改性纳米Li4Ti5O12的制备：称取2.0gLi4Ti5O12纳米材料置于反应炉的反应区中，在氩气气氛下加热，以30℃/min的升温速率开始第一次加热，升温至450℃停止加热，并以200ml/min的流速通入氢气，通氢气结束后以30℃/min的升温速率开始第二次加热，并同时将氢气与二氧化碳按体积比1∶10的混合气体通入，升温至1200℃保持10min，以上过程都在氩气气氛下进行，然后停止加热并以200ml/min的流速通入氮气冷却，得到炭改性纳米Li4Ti5O12。微观表征显示制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，在球形Li4Ti5O12纳米材料表面的炭层厚度在80～150nm，炭层表面覆盖率高于80％。
(2)多孔石墨烯的制备：
配制质量浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液，取1L的氧化石墨烯溶液与12L质量浓度为68％的硝酸溶液混合均匀，将该混合溶液在30kHz下超声100min，然后加入去离子水，在10000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为6，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化的多孔石墨烯固体。微观表征得知制得的多孔石墨烯表面含有纳米级的孔洞，尺寸在40nm左右。
(3)复合电极材料的制备：
称取1.8g制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，分散到0.18L去离子水中，然后加入1.8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min得到均匀的分散液；按照最终产物中多孔石墨烯的质量含量为5％，称取0.2g制得的多孔石墨烯固体加入到分散液中，在80kHz下超声分散30min，抽滤收集产物，在空气中自然晾干；最后将滤饼放置在管式炉中，以150ml/min的流速通入氢气体积分数为8％的氩氢混合气加热，以30℃/min的升温速率升温至800℃并保持3h，得到最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料。
(4)电学性能测试：
以制得的最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯做粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按活性物质∶导电 剂∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比与溶剂调成浆料涂于铜箔上做成电极片。在氩气气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。在1.0～2.5V的电压范围内，室温下，以1C、10C、20C的充放电倍率进行充放电循环测试，循环100次。在1C放电倍率下，首次放电比容量高达172mAh/g，循环100次后，保留容量为168mAh/g，为首次放电容量的98％；在10C放电倍率下，首次放电比容量高达163mAh/g，循环100次后有145mAh/g，为首次放电容量的89％。在20C放电倍率下，首次放电比容量高达157mAh/g，循环100次后有131mAh/g，为首次放电容量的84％。
实施例4：
(1)炭改性纳米Li4Ti5O12的制备：称取6.0gLi4Ti5O12纳米材料置于反应炉的反应区中，在氮气气氛下加热，以50℃/min的升温速率开始第一次加热，升温至500℃停止加热，并以100ml/min的流速通入氢气，通氢气结束后以50℃/min的升温速率开始第二次加热，并同时将氢气与一氧化碳按体积比1∶1的混合气体通入，升温至600℃保持5h，以上过程都在氮气气氛下进行，然后停止加热并以400ml/min的流速通入氮气冷却，得到炭改性纳米Li4Ti5O12。微观表征显示制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，在球形Li4Ti5O12纳米材料表面的炭层厚度在300～500nm，炭层表面覆盖率高于90％。
(2)多孔石墨烯的制备：
配制质量浓度为0.5g/L的氧化石墨烯溶液，取1L的氧化石墨烯溶液与3L质量浓度为65％的硝酸溶液混合均匀，将该混合溶液在80kHz下超声30min，然后加入去离子水，在20000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为7，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化的多孔石墨烯固体。微观表征得知制得的多孔石墨烯表面含有纳米级的孔洞，尺寸在20nm左右。
(3)复合电极材料的制备：
称取3g制得的炭改性纳米Li4Ti5O12，分散到0.06L去离子水中，然后加入质量浓度为10％的吐温-80的水溶液0.3g，搅拌60min得到均匀的分散液；按照最终产物中多孔石墨烯的质量含量为1％，称取0.4g制得的多孔石墨烯固体加入到分散液中，在15kHz下超声分散5min，抽滤收集产物，在空气中自然晾干；最后将滤饼放置在管式炉中，以200ml/min的流速通入氢气体积分数为6％的氩氢混合气加热，以50℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1h，得到最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料。
(4)电学性能测试：
以制得的最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯做粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按活性物质∶导电剂∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比与溶剂调成浆料涂于铜箔上做成电极片。在氩气气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。在1.0～2.5V的电压范围内，室温下，以1C、10C、20C的充放电倍率进行充放电循环测试，循环100次。在1C放电倍率下，首次放电比容量高达175mAh/g，循环100次后，保留容量为173mAh/g，为首次放电容量的99％；在10C放电倍率下，首次放电比容量高达163mAh/g，循环100次后有152mAh/g，为首次放电容量的93％。在20C放电倍率下，首次放电比容量高达157mAh/g，循环100次后有127mAh/g，为首次放电容量的81％。

Claims (10)

1.一种炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)制备炭改性纳米Li4Ti5O12：
将Li4Ti5O12纳米材料置于反应炉的反应区中，在保护气氛下加热，第一次升温至400～500℃，升温至终点后停止加热，通入氢气，通氢气结束后，第二次升温至600～1200℃并在升温同时通入氢气与碳源气体的混合气体，升温至终点后保温反应0.1～5小时，然后停止加热并通入氮气冷却，得到炭改性纳米Li4Ti5O12；
步骤(2)制备多孔石墨烯：
配制质量浓度为0.5～1.5g/L的氧化石墨烯溶液，将所述氧化石墨烯溶液与质量浓度为65～70％的硝酸溶液按体积比1∶3～1∶15混合，超声该混合溶液，然后加入去离子水，反复离心洗涤，将体系洗至pH为5～7，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化的多孔石墨烯固体；
步骤(3)制备复合电极材料：
称取步骤(1)得到的所述炭改性纳米Li4Ti5O12，按照质量浓度0.1～50g/L分散到去离子水中，然后加入表面活性剂，搅拌5～120min得到均匀的分散液；按照最终产物中多孔石墨烯的质量含量为1～30％，称取步骤(2)得到的所述多孔石墨烯固体，加入到所述分散液中，超声分散，抽滤收集产物，在空气中自然晾干；最后将晾干的产物放置在管式炉中，在保护气氛下加热，升温至500～1000℃后保持1～8h，得到最终产物炭改性纳米Li4Ti5O12与多孔石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Li4Ti5O12纳米材料为尺寸是10～5000nm的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气的其中一种，步骤(3)中所述的保护气氛是氢气体积分数为5～10％的氩氢混合气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)中所述的升温的速率为5～50℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合气体，其氢气与碳源气体的体积比为0.1∶1～1∶1，所述的碳源气体为碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳的其中一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，第一次升温至终点后通入氢气的流速为100～400ml/min，通入氮气的流速为50～400ml/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超声，超声频率为10～80kHz，超声时间为30～120min；步骤(3)中所述的超声，超声频率为15～80kHz，超声时间为10～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离心洗涤，离心转速为1000～20000rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的表面活性剂为曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80的其中一种，所述表面活性剂的加入量与步骤(3)中称取的所述炭改性纳米Li4Ti5O12的质量比为0.01∶1～2∶1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的保护气氛的流速为50～200ml/min。
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