CN102820461A

CN102820461A - Edta-ca联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂

Info

Publication number: CN102820461A
Application number: CN2012102969839A
Authority: CN
Inventors: 张遥遥; 张春明; 王丹; 吴晓燕; 余震; 汪元元; 何丹农
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: CN102820461B

Abstract

本发明公开一种EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，通过溶胶凝胶法，并使用EDTA-CA双螯合剂联合络合法制得纯Li₄Ti₅O₁₂，并进一步进行碳包覆，得到Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料。该方法制备的钛酸锂颗粒分散效果好，颗粒团聚现象得到了显著地改善。制得的Li₄Ti₅O₁₂/C拥有较高的充放电比容量和较稳定的循环性能，室温条件下，1C倍率时其首次放电容量达到了174.5mAh/g，接近理论容量。10C倍率下其放电容量也达到了140mAh/g以上，并且拥有较稳定的循环性能，在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。

Description

EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，特别是涉及一种采用乙二胺四乙酸-柠檬酸（EDTA-CA）联合络合的溶胶凝胶法制备碳包覆的纳米钛酸锂的方法。

背景技术

目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，近年来，人们也逐渐将其应用于动力设备，锂离子电池与石油的混合动力汽车也已进入市场。市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。而尖晶石Li₄Ti₅O₁₂便因其零应变性、高安全性开始受到广泛关注。

Li₄Ti₅O₁₂具有缺陷型尖晶石结构，这种特殊结构决定了在嵌锂和脱锂过程中，其晶格常数和体积变化均不超过1%，因而其寿命长，性能稳定且更安全。Li₄Ti₅O₁₂相对锂电极的电位约为1.55V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，并且由于其可逆脱锂比例接近100%，因而，实验所得的实际容量与理论容量较为接近，基本能够达到160mAh/g以上。但是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂用作锂离子电池的负极材料存在一个难题——由于Li₄Ti₅O₁₂是一种固有电导率仅为10^-9S/cm的绝缘材料，因此导电性极差，导致在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响电池的性能。为了解决这个难题，普遍的改善方法便是减小Li₄Ti₅O₁₂颗粒尺寸或者引入导电物质实现电导率的提升。投加螯合剂能够控制Ti⁴⁺的水解速度，并作为一种基质载体，在凝胶形成过程中使得金属氧化物均匀分散从而实现Li⁺和Ti⁴⁺在分子水平上的充分混合；同时，所有螯合剂都能够起到催化作用，帮助凝胶过程中的形核。这两方面同时作用于产物的颗粒尺寸大小及尺寸分散性，影响其电化学性能：颗粒尺寸越小，Li⁺迁移距离减小，电化学性能更佳。

关于Li₄Ti₅O₁₂的螯合剂改性研究大多单独使用一种螯合剂进行研究，如最经典的柠檬酸螯合剂，由于一种柠檬酸分子只能与一个金属离子发生螯合反应，在局部可能会存在金属离子分布不均衡的问题，也会对络合速度产生一定的影响，而本发明使用EDTA和CA两种有机物作为螯合剂联合络合，进一步提升了螯合效果，使产物达到了分子水平的均一性，从而实现了Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电化学性能的提升。另外，还通过使用不同的碳源来进行包覆改性，进一步改善Li₄Ti₅O₁₂的表面电导率。

发明内容

本发明的目的在于突破目前采用单螯合剂法制备钛酸锂负极材料所存在的螯合效果不理想，提供一种采用EDTA-CA双螯合剂剂联合络合法制备具有优异电化学性能的钛酸锂负极材料的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。

为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案:

一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于通过溶胶凝胶法，并使用EDTA-CA双螯合剂联合络合法制得纯Li₄Ti₅O₁₂，并进一步进行碳包覆，得到Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料。该工艺包括如下步骤：

a．将乙醇与水按1：0～0.2的体积比预混组成混合溶液，再加入酸作为后续钛（Ti）的可溶化合物水解反应的抑制剂，或锂（Li）的微溶化合物的溶解剂；

b．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li:Ti＝0.8～1.0:1的摩尔比进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；

c．将双组分螯合剂EDTA和CA与少量蒸馏水预混，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌。双组分的螯合剂联合络合，较之常规溶胶凝胶法中所使用的单组分螯合剂，能够形成凝胶网络结构，使金属离子均匀紧密络合在网络结构中，Li和Ti充分分散均匀，有利于形成纯相钛酸锂；

d．待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50~100℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的钛酸锂前驱体；

e．将步骤d制得的钛酸锂前驱体放入马弗炉中，在700~850℃下高温煅烧，得到纯纳米钛酸锂。

f.将e所制得的纯钛酸锂与碳源按照Li₄Ti₅O₁₂:C=1:0~0.3的质量比混合投加到去离子水中，再加入乳化剂以实现颗粒均匀分散，碳源若发生单体聚合反应则需添加引发剂。

g.将步骤f的均匀混合液用磁力搅拌器搅拌后，再使用鼓风干燥箱干燥至白色粉末，最终在管式炉中，惰性气氛（氩气或氮气）中500～900℃高温煅烧。

所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，醇与酸的体积比为醇：酸=1:0.02～0.2。

所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。

所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯，或钛酸四异丙酯，或钛的氯化物，其中钛化合物与醇的体积比为钛化合物：醇=1:5～20。

所述的双组分螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂:金属离子=0.5～3.0:1，EDTA:CA=1:0.5～2。

所述的乳化剂为肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、三丁基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪酸单甘油脂、山梨糖醇脂、异辛基聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚中的一种或其组合，乳化剂的投加浓度为0.1~5g/mL。相较常见的机械搅拌法，使用乳化剂能够使碳源和纳米钛酸锂颗粒发生聚合反应，实现反应物在溶液中充分混合均匀，使钛酸锂颗粒的碳包覆层厚度均匀、紧密结合。

所述的碳源为柠檬酸、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic、蔗糖、聚乙烯醇缩丁醛、石墨烯、纳米碳纤维、纳米碳微管、中空纳米碳核壳中的一种或其组合。

所述的聚合单体为苯胺、吡咯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、氨基葸醌（AAQ）、1，5二氨基葸醌（DAAQ）、乙撑二氧噻吩(EDOT)、3-己基噻吩（3HT）中的一种，所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二酰、过硫酸盐、过氧化苯甲酰中的一种，投加的体积分数为0.5%~2%。

本发明所采用的EDTA-CA联合络合法能够显著提高反应物在分子水平的混合均一性，缓解颗粒团聚现象。同时，又能够作为碳包覆源在材料中均匀分散，有效提高钛酸锂的导电性。也可以首先制备分散性良好的钛酸锂，再通过与不同碳源混合来制备碳包覆的钛酸锂。以本发明制备而得的产物——Li₄Ti₅O₁₂/C能够在锂离子电池的负极材料领域得到应用，在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性，适用于各类民用便携式电子设备乃至动力电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1和例2产物的XRD图；

图2为本发明实施例3产物在850℃下氩气气氛焙烧10h后的TEM图；

图3为本发明实施例4产物在不同倍率下的充放电循环曲线；

图4为本发明实施例5产物在不同倍率下的循环稳定性结果；

图5为本发明实施例6产物的循环伏安曲线；

图6为本发明实施例7产物的阻抗图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明实现的细节进行描述，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1：在170.16mL无水乙醇中加入3.4mL的HNO₃作为钛酸四丁酯的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=4.2:5，在溶液A中投入8.508g钛酸四正丁酯（分析纯）和0.776g碳酸锂（分析纯，预磨成细粉末），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:2，称取13.443gEDTA和17.677gCA，滴10mL蒸馏水预混，再加入35.4mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至10，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续100℃加热搅拌3小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，800℃高温煅烧5小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。取0.3g钛酸锂成品、0.0620g蔗糖溶于100mL去离子水中，加入0.5g辛基酚聚氧乙烯醚（OP9），用磁力搅拌器进行磁力搅拌24小时后，在鼓风干燥箱中80℃加热干燥10小时至白色粉末状，最后放入管式炉中，在氩气气氛中，于900℃高温煅烧8小时，最终得到黑色纳米粉末Li₄Ti₅O₁₂/C。图1为所得样品的XRD图（8%LTO/C数据线）。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li₄Ti₅O₁₂的标准卡片相吻合，无任何杂相。

实施例2：按照体积比1:0.1将85.08mL无水乙醇与8.51mL去离子水混合，加入8.51mL的盐酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=4.3:5，在溶液A中投入8.508g钛酸四正丁酯(分析纯)和1.419g醋酸锂（分析纯），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:1.5，称取6.795gEDTA和6.701gCA，滴5mL蒸馏水预混，再加入15.21mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至7，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续80℃加热搅拌4小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，850℃高温煅烧4小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。取0.3g钛酸锂成品、0.1358g蔗糖溶于100mL去离子水中，加入1.2g月桂醇聚氧乙烯醚，用磁力搅拌器进行磁力搅拌24小时后，在鼓风干燥箱中80℃加热干燥10小时至白色粉末状，最后放入管式炉中，在氩气气氛中，于800℃高温煅烧10小时，最终得到黑色纳米粉末Li₄Ti₅O₁₂/C。图1为所得样品的XRD图（16%LTO/C数据线）。可见，合成产物的XRD图在27~28°出现了波峰，产物非纯相，存在未成相的TiO₂。

实施例3：按照体积比1:0.2将112.18mL无水乙醇与22.44mL去离子水混合，加入22.44mL的醋酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=4.0:5，在溶液A中投入7.105g钛酸四异丙酯(分析纯)和1.38g硝酸锂（分析纯），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:1，称取13.151gEDTA和8.646gCA，滴10mL蒸馏水预混，再加入24.24mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至8，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续60℃加热搅拌5小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，700℃高温煅烧8小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。取0.3g钛酸锂成品、0.240g柠檬酸溶于100mL去离子水中，加入2.5g阿拉伯胶，用磁力搅拌器进行磁力搅拌24小时后，在鼓风干燥箱中90℃加热干燥8小时至白色粉末状，最后放入管式炉中，在氩气气氛中，于850℃高温煅烧10小时，最终得到黑色纳米粉末Li₄Ti₅O₁₂/C。图2为Li₄Ti₅O₁₂/C颗粒的TEM图，由图可见，Li₄Ti₅O₁₂/C颗粒尺寸约为300~500nm，颗粒表面能够明显看到碳层包覆。

实施例4：按照体积比1:0.15将37.39mL无水乙醇与5.61mL去离子水混合，加入5.61mL的水杨酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=1:1，在溶液A中投入7.105g钛酸四异丙酯(分析纯)和1.063g氯化锂（分析纯），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:0.5，称取14.615gEDTA和4.804gCA，滴8mL蒸馏水预混，再加入21.16mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至9，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续50℃加热搅拌6小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干10小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后直接放入管式炉中，以双组分螯合剂为碳源，在氮气气氛下，750℃高温煅烧5小时，得到成品黑色纳米Li₄Ti₅O₁₂/C粉体。图3为以该材料做正极，金属锂做负极组装成的纽扣式半电池，在1～40C不同倍率下的充放电曲线，由图可见，所合成的Li₄Ti₅O₁₂/C材料充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能，并且可逆容量较高，1C时放电容量可达174.5mAh/g。

实施例5：按照体积比1:0.05将54.91mL无水乙醇与2.75mL去离子水混合，加入10.98mL的草酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=4.5:5，在溶液A中投入4.75g氯化钛(分析纯)和2.160g乳酸锂（分析纯），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:0.8，称取6.941gEDTA和3.651gCA，滴5mL蒸馏水预混，再加入11.70mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至8.5，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续70℃加热搅拌4小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，750℃高温煅烧6小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。取0.3g钛酸锂成品、0.05g纳米碳纤维溶于100mL去离子水中，加入1.5g苯乙基酚聚氧乙烯醚，用磁力搅拌器进行磁力搅拌24小时后，在鼓风干燥箱中85℃加热干燥9小时至白色粉末状，最后放入管式炉中，在氮气气氛中，于700℃高温煅烧12小时，最终得到黑色纳米粉末Li₄Ti₅O₁₂/C。图4为不同倍率下该样品的放电循环曲线，由图可见，该材料在高倍率下拥有更高的放电容量，同时其经过多次循环后，容量损失也很小，表现了稳定的循环性能。

实施例6：按照体积比1:0.1将54.91mL无水乙醇与5.50mL去离子水混合，加入8.24mL的酒石酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=4.7:5，在溶液A中投入4.75g氯化钛(分析纯)和1.552g异丙醇锂（分析纯），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:2，称取7.087gEDTA和9.319gCA，滴7mL蒸馏水预混，再加入18.66mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至8.5，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续100℃加热搅拌2小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干10小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，800℃高温煅烧8小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。取0.3g钛酸锂成品、0.0626g月桂酸溶于100mL去离子水中，加入5g山梨糖醇脂以及1.0g甲基丙烯酸甲酯，用磁力搅拌器进行磁力搅拌24小时后，在鼓风干燥箱中85℃加热干燥10小时至白色粉末状，最后放入管式炉中，在氮气气氛中，于850℃高温煅烧8小时，最终得到黑色纳米粉末Li₄Ti₅O₁₂/C。图5为Li₄Ti₅O₁₂/C材料的循环伏安曲线，可见图中仅出现一对氧化还原峰，说明Li₄Ti₅O₁₂是纯相。此外，峰形较为尖锐，说明材料的电极极化较小。

实施例7：按照体积比1:0.2将59.83mL无水乙醇与11.97mL去离子水混合，加入4.79mL的苯甲酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li:Ti=4.1:5，在溶液A中投入7.105g钛酸四异丙酯(分析纯)和1.927g柠檬酸锂（分析纯），磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为EDTA:CA＝1:1.5，称取2.659gEDTA和2.623gCA，滴3mL蒸馏水预混，再加入6mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至8，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续90℃加热搅拌3小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干10小时，得到黑色蓬松的Li₄Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，700℃高温煅烧6小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。取0.3g钛酸锂成品、0.2g石墨烯溶于100mL去离子水中，加入0.1g辛基酚聚氧乙烯醚（OP13），用磁力搅拌器进行磁力搅拌24小时后，在鼓风干燥箱中80℃加热干燥10小时至白色粉末状，最后放入管式炉中，在氩气气氛中，于500℃高温煅烧12小时，最终得到黑色纳米粉末Li₄Ti₅O₁₂/C。图6为Li₄Ti₅O₁₂/C材料的阻抗图，图中可见电极阻抗较小。

上述实施例制备的钛酸锂颗粒分散效果好，颗粒团聚现象得到了显著地改善。制得的Li₄Ti₅O₁₂/C拥有较高的充放电比容量和较稳定的循环性能，室温条件下，1C倍率时其首次放电容量达到了174.5mAh/g，接近理论容量。10C倍率下其放电容量也达到了140mAh/g以上，并且拥有较稳定的循环性能，在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。

以上为本发明的部分实施例，尽管本发明的内容已经通过上述部分实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于通过溶胶凝胶法，并使用EDTA-CA双螯合剂联合络合法制得纯Li₄Ti₅O₁₂，并进一步进行碳包覆，得到Li₄Ti₅O₁₂/C负极材料；该工艺包括如下步骤：

a．将乙醇与水按1:0～0.2的体积比预混组成混合溶液，再加入酸作为后续钛Ti的可溶化合物水解反应的抑制剂，或锂Li的微溶化合物的溶解剂；

c．将双组分螯合剂EDTA和CA与少量蒸馏水预混，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；

e．将步骤d制得的钛酸锂前驱体放入马弗炉中，在700~850℃下高温煅烧，得到纯纳米钛酸锂；

f.将步骤e所制得的纯钛酸锂与碳源按照Li₄Ti₅O₁₂:C=1:0~0.3的质量比混合投加到去离子水中，再加入乳化剂以实现颗粒均匀分散；

g.将步骤f的均匀混合液用磁力搅拌器搅拌后，再使用鼓风干燥箱干燥至白色粉末，最终在管式炉中，惰性气氛中500～900℃高温煅烧。

2.根据权利要求1所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤a中，所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，醇与酸的体积比为醇:酸=1:0.02～0.2。

3.根据权利要求1所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤b中，所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯，或钛酸四异丙酯，或钛的氯化物，其中钛化合物与醇的体积比为钛化合物:醇=1:5～20。

5.根据权利要求1所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤c中，所述的双组分螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂:金属离子=0.5～3.0:1，EDTA:CA=1:0.5～2。

6.根据权利要求1所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤f中，所述的乳化剂为肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、三丁基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪酸单甘油脂、山梨糖醇脂、异辛基聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚中的一种或其组合，乳化剂的投加浓度为0.1~5g/mL。

7.根据权利要求1所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤f中，碳源若发生单体聚合反应则需添加引发剂。

8.根据权利要求7所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，所述的聚合单体为苯胺、吡咯、甲基丙烯酸甲酯、氨基葸醌、1，5二氨基葸醌、乙撑二氧噻吩、3-己基噻吩中的一种，所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二酰、过硫酸盐、过氧化苯甲酰中的一种，投加的体积分数为0.5%~2%。

9.根据权利要求1-8任一项所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤f中，所述的碳源为柠檬酸、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic、蔗糖、聚乙烯醇缩丁醛、石墨烯、纳米碳纤维、纳米碳微管、中空纳米碳核壳中的一种或其组合。

10.根据权利要求1-8任一项所述的EDTA-CA联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂，其特征在于，步骤g中，所述高温煅烧时间为5~15小时，升温速率为1～15℃/min。