CN105684194A - 用于生产薄膜的湿式方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产薄膜的方法，该方法包括：制备一种溶液，该溶液含有过渡金属氧化物前体、螯合剂和极性有机溶剂；将该溶液保持在搅拌下以便形成一种溶胶；并且以过渡金属氧化物膜的形式使用该溶胶。该方法的特征在于该螯合剂选自二-或三-脂肪族羧酸、或其盐或混合物之中，并且在于该极性有机溶剂具有在大气压下低于150℃的沸点。

Description

用于生产薄膜的湿式方法
发明领域
本发明涉及通过湿式加工，例如通过溶胶-凝胶加工制造过渡金属氧化物膜。具体地，本发明涉及制造，优选薄的，锂化的过渡金属氧化物膜。
本发明还涉及根据本发明制备的所述膜作为电池(优选微电池)中的电极材料的用途。
现有技术
包含薄金属氧化物膜的微电池，如Li离子电池的使用已经在许多应用领域中有显著的增长。这些薄膜总体上由锂化的过渡金属氧化物(例如钴、锰或镍的氧化物)组成。这些氧化物因为它们的高比嵌入容量和它们的优异的循环特性是用于制备电极材料的选择材料。
薄金属氧化物膜主要是通过物理气相沉积(PVD)制备的。这种方法在于使材料在低压力下汽化并且在于使其冷凝在基底上。两种其他技术经常用于形成过渡金属的薄膜：脉冲激光沉积(PLD)和射频阴极溅射。PLD沉积是使用朝向靶发射以便使材料蒸发的激光脉冲实现的。射频阴极溅射在于在沉积室中产生氩等离子体其中这些Ar+离子机械轰击材料的靶以便使该材料沉积在基底上。要求在非常高的温度下使形成的材料退火的步骤以促进该材料的最终形成。这个非常高温度退火步骤是与将微蓄电池集成到柔性电子电路中不相容的。这些过程的慢度限制了工业生产的生产力。此外，这种类型的薄膜的每单位重量的容量在几个充电/放电循环后迅速下降。化学气相沉积(CVD-将过渡金属前体高温汽化在基底上)是以上技术的替代方案但这些过程要求更高的温度。此外，与部署这些技术所要求的投资有关的花费是非常高的。
为了克服真空沉积技术的缺点，已经开发了采用湿式加工的制备方法。通过溶胶-凝胶加工制造LiCoO2薄膜是例如从Kim等人，电源杂志(JournalofPowerSources)，99，2001年，34-40页已知的。这种制造方法在于制备一种由锂和钴的来源、乙酸和2-甲氧基乙醇组成的溶液。形成的膜在厚度上是小于200nm。使该膜在高于600℃的温度下在氧气下退火。然后将该溶液通过旋涂沉积在金属基底上。
许多文件披露了溶胶-凝胶合成技术，这些技术在于从凝胶制备粉末，如特别是以下出版物：FeyT.K.G.等人，材料化学和物理杂志(JournalofMaterialsChemistryandPhysics)，2003年，79，21-29页；FeyT.K.G.等人，材料化学和物理杂志，2004年，87，246-255页；以及HaoY.J.等人，电源杂志，2006年，158，1358-1364页。这些文件描述了从溶解在具有螯合剂的溶剂中的前体制备起始溶胶。这些溶胶被加热以形成凝胶，该凝胶然后被干燥以获得固体，该固体然后被煅烧并且以粉末形式施用。通过这些技术生产的溶胶与它们的载体的粘附不能认为是理所当然的。通过溶胶-凝胶方法制备LiCoO2是特别从Porthault等人，电源杂志，2010年，195，6262-6267页已知的。溶胶是在锂和钴的来源、乙二醇或水以及丙烯酸的存在下制备的。进行了粉末合成试验并且薄膜通过旋涂沉积。获得的膜很差地粘附到Si/SiO2/Pt基底上。观察到沉积膜的层离并且仅可以分析通过溶胶-凝胶方法产生的粉末。如上所述，此出版物证实基于呈粉末形式的固体获得的并且报告的结果不会使得可能预测当以膜的形式施用时相同固体的行为，或证实相同固体将充分地粘附以在SiO2/Pt基底上形成膜。
还从WO02/091501已知通过浸涂制备LiCoO2薄膜。这些LiCoO2膜是从通过将柠檬酸、乙酸锂和水合乙酸钴溶解在乙二醇中获得的溶液制备的。仅当通过处理基底的表面来增加基底的粗糙度时观察到LiCoO2膜与该基底的良好粘附。
还从Patil等人，电瓷杂志(JournalofElectroceram)，2009年，23，214-218页已知通过旋涂沉积溶胶-凝胶，其中溶胶的制备将锂和钴的前体施用在具有未披露的量的柠檬酸的甲醇中。尽管这些沉积物粘附到它们的基底上，在750℃煅烧后它们的纯度是不令人满意的，如特别是通过循环伏安测量证实的(图5，217页)。此外，这些沉积材料的电化学特性不满足工业应用如微电池的必要要求。具体地，LiCoO2的循环伏安必须显示出对应于三个单独的还原氧化过程的位于3.95V、4.06V和4.18V的三个峰的存在。在此文件中披露的测量中仅第一峰可见。此外，在40个循环后嵌入容量(图6，217页)非常迅速地下降至达到80mAh/g。
还从BhuwaneswariM.S.，溶胶-凝胶科学与技术杂志(JournalofSol-GelSciences&Technology)，2010年，56，320-326页已知通过溶胶-凝胶加工制备LiCoPO4薄膜。这些膜是在锂、钴和磷酸盐的来源，乙二醇和柠檬酸的存在下制备的并通过浸涂沉积在基底上。报道的结果目前不允许工业化地部署如此形成的沉积物。
因此，通过溶胶-凝胶加工制备的薄膜经常表现出与使用的基底的粘附问题。还观察到在膜的表面中的裂纹。通过溶胶-凝胶加工制造薄膜因此可以被改进。
发明概述
本发明的目的之一是提供一种用于制造过渡金属氧化物膜的改进的方法，该方法允许获得均匀的无裂纹的膜，这些膜很好地粘附到它们的基底上。
根据第一方面，本发明提供了一种用于制造具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜的方法，其中：
A是一种碱金属，A有利地选自由以下各项组成的组：Li，Na和K，以及它们的混合物，A优选是Li；
M是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，M有利地选自由以下各项组成的组：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它们的混合物；
O是氧；并且
a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性；
所述方法包括以下步骤：
a)制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂；
b)通过搅拌所述溶液形成一种溶胶；以及
c)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用所述溶胶，
其特征在于
该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是在至少一种如以上定义的二羧酸与至少一种包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在所述溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。
优选地，该方法涉及制造薄过渡金属氧化物膜。如在此使用的术语“薄”涉及所述过渡金属氧化物膜的平均厚度，所述平均厚度是小于250μm。该膜可以是平的、凸起的、锯齿形的或阶梯形的。
优选地，本发明方法涉及制造过渡金属氧化物膜，有利地锂化的过渡金属氧化物膜即含锂的膜。
根据本发明的另一个方面，根据本发明制备的过渡金属氧化物膜可以用作电极材料，优选用作微电池中的电极材料，该电极材料具有高于或等于60％，有利地高于或等于70％，优选地高于或等于80％并且特别地高于或等于90％的理论可逆嵌入容量的嵌入容量。优选地，在20次循环后所述膜的每单位重量容量是至少高于或等于70％的每单位重量理论容量。优选在100次循环后，它的每单位重量容量是至少高于或等于65％的它的每单位重量理论容量。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiCoO2膜的恒电流循环曲线。
图2示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiCoO2膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图3a和3b分别示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiCoO2膜的循环伏安和伏安循环(voltammetriccycling)，说明了，一方面，作为充电和放电循环次数的函数的电极的比容量的变化，以及另一方面，作为电势的函数的电流的变化。
图4示出了根据本发明的一个具体实施例制备的LiCoO2膜作为由该电极经受的充电和放电循环次数的函数的充电和放电容量。
图5示出了根据本发明的一个具体实施例制备的Li4Mn5O12膜的循环伏安。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及一种用于制造具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜的方法，其中：
A是一种碱金属，A优选地选自由以下各项组成的组：Li，Na和K，以及它们的混合物，A特别是Li；
M是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，M有利地是选自周期表的第3至12列的元素的一种过渡金属或过渡金属的混合物，M优选地选自由以下各项组成的组：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它们的混合物；
O是氧；并且
a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性。
所述方法进一步包括以下步骤：
a)制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂；
b)通过搅拌所述溶液形成一种溶胶，优选在室温下；以及
c)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用所述溶胶，
其特征在于
该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是在至少一种二羧酸与至少一种三羧酸之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在所述溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。所述至少一种三羧酸选自包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物。
出人意料地，已经观察到如在本发明中描述的螯合剂和极性有机溶剂的特定和组合使用使得有可能促进根据本发明制备的膜与基底的粘附。此外，螯合剂的使用使得有可能显著限制，或防止，根据本发明制备的所述膜的表面上的裂纹、缺陷或粗糙疵点(asperity)的存在。此外，具有低沸点，即低于150℃并且优选地低于100℃的极性有机溶剂确保基底通过在步骤b)中形成的所述溶胶的令人满意的润湿。根据本发明制备的所述膜的表面可以具有低粗糙度，有利地低于2000nm，优选地低于1000nm并且特别地低于500nm。优选地，所述过渡金属氧化物膜可以被沉积在基底上。因此，当所述过渡金属氧化物膜可以被沉积在基底上时，所述膜的表面粗糙度包括由于所述基底的表面的粗糙度。当所述过渡金属氧化物膜被沉积在基底上时，根据本发明制备的所述膜的表面可以具有低粗糙度，有利地低于2500nm，优选地低于1200nm并且特别地低于520nm。具体地，根据本发明的方法使得有可能确保所述过渡金属氧化物膜的形成和它与具有低粗糙度的基底、特别是具有呈现低于500nm的粗糙度Ra的表面的基底的粘附。
根据一个优选的实施例，在步骤a)中制备的所述溶液还包含选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：水或包含1至20个碳原子的羧酸或所述酸的盐或其混合物。该稳定剂不同于该螯合剂。所述羧酸因此优选地是一元酸，优选地脂肪族一元酸。该羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸以及癸酸。特别地，该稳定剂可以是水、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。该稳定剂使得有可能防止源自在本发明方法的步骤a)中使用的所述一种或多种前体的碱和/或金属离子的沉淀。该稳定剂因此允许在该溶液的制备与该溶液的施用之间(本发明方法的步骤b)和c))维持并控制该溶液的品质。
在步骤a)中制备的溶液中稳定剂的比例可以包括在按重量计溶剂的量的0.1％与30％之间并且优选在1％与20％之间。
优选地，该螯合剂选自包含2至20个碳原子、有利地2至12个碳原子并且优选地2至10个碳原子的脂肪族羧二酸，它们的盐或它们的混合物。特别地，该螯合剂可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸和衣康酸以及其盐和混合物。可替代地，该螯合剂可以是在至少一种如以上定义的二羧酸与至少一种三羧酸之间的混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在所述溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。所述至少一种三羧酸选自包含2至20个碳原子、有利地2至12个碳原子并且优选地2至10个碳原子的脂肪族三羧酸，它们的盐或它们的混合物。有利地，所述至少一种三羧酸的比例可以是低于25mol％，优选地低于20mol％，更特别地低于15mol％并且特别地低于10mol％。优选地，该三羧酸可以是柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸或草酰琥珀酸，或者其盐或混合物；特别地该三羧酸是柠檬酸。如在此使用的术语“至少一种”应理解为是指一种或多种。
优选地，该螯合剂选自草酸、琥珀酸或己二酸或其盐，其混合物以及其与柠檬酸的混合物。特别地，该螯合剂是己二酸或所述酸的盐。可替代地，该螯合剂可以是己二酸和柠檬酸或所述酸的盐处于以上指出的比例的混合物。这些酸单独或组合使用允许所述溶胶形成而不依靠加热该溶液的步骤或受控气氛。用于制造所述过渡金属氧化物膜的方法因此被优化。此外，如此制备的所述膜很好地粘附到它的基底上，该基底优选地是由金属制成和/或与预想应用相容。
在步骤a)中制备的溶液中的螯合剂的比例可以是在步骤a)中制备的溶液中使用的A和M的一种或多种前体的量(以摩尔表示)的总和除以螯合剂的酸官能团的数目的包括在0.1与5当量之间，有利地在0.5与3当量之间，优选地在0.8与1.2当量之间并且特别地是1当量。
如以上提及的，该极性有机溶剂具有在大气压下低于150℃并且优选地低于100℃的沸点。表述“有机溶剂”是指一种有机化合物或混合物，该混合物包含按重量计至少80％，优选地按重量计90％并且特别地按重量计99％的有机化合物。所述有机化合物包含与氢原子键合的至少一个碳原子。如果有机化合物具有大于0.5德拜的偶极矩，则该有机溶剂被称为“极性的”。极性有机溶剂优选地以其溶解螯合剂、稳定剂和前体的能力被选择。取决于待溶解的前体选择该溶剂。有利地，该极性有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、二乙醚、二氯甲烷、氯仿、二噁烷、2-甲氧基乙醇和乙酸乙酯。优选地，该极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或四氢呋喃。
所述含有元素A、M和O中的一种或多种的一种或多种前体可以是过渡金属的盐、氢氧化物、氧化物或络合物；或碱金属的盐、氢氧化物、氧化物或络合物。表述“周期表”涉及元素周期表。如在此使用的表述“一种或多种”应理解为是指1种，至少1种，多于1种，或1、2或多于两种；或1种或两种或更多种并且优选两种或更多种。表述“过渡金属”优选是指周期表的第3至12列的元素。
有利地，所述含有元素A、M和O中的一种或多种的一种或多种、优选地两种或多于两种前体选自由以下各项组成的组：以下项的盐或氢氧化物：锂、钠、钾、钴、镍、锰、铁、铜、钛、铬、钒以及锌，和它们的混合物。锂、钠、钾、钴、镍、锰、铁、铜、钛、铬、钒以及锌的盐可以是硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、碳酸盐或己二酸盐。可以设定这些前体的每一种的比例以获得所希望的过渡金属氧化物。
所述一种或多种、优选地两种或多于两种前体可以包含选自锂的盐或氢氧化物、钠的盐或氢氧化物或它们的混合物的一种第一前体，和选自钴的盐或氢氧化物、镍的盐或氢氧化物、钛的盐或氢氧化物或锰的盐或氢氧化物或它们的混合物的一种第二前体。所述第一前体与所述第二前体的摩尔比可包括在10:1与1:10之间、有利地在2:1与1:2之间，该摩尔比特别地是1。
具体地，所述一种或多种前体、优选地两种或多于两种前体包含锂的盐或氢氧化物(优选地锂的乙酸盐或硝酸盐)，和钴、镍、钛、铬和/或锰的盐，优选地钴、镍、铬、钛和/或锰的乙酸盐、己二酸盐、草酸盐、琥珀酸盐或硝酸盐。根据一个优选的实施例，所述一种或多种前体、优选地两种或多于两种前体包含乙酸锂和钴或锰的乙酸盐或硝酸盐。可替代地，所述一种或多种、优选地两种或多于两种前体中的一种可以是己二酸盐、草酸盐或琥珀酸盐。使用己二酸盐、草酸盐或琥珀酸盐作为前体使得有可能同时提供制备本发明方法的步骤a)中的溶液所要求的一些量的螯合剂和元素A或M中的一种或多种。例如，可以使用己二酸钴。
在步骤a)中制备的所述溶液还可含有导电颗粒如银、金、铟和铂的颗粒，碳纤维，碳纳米颗粒或碳纳米管。
根据一个优选的实施例，步骤b)是在环境压力和温度条件下进行的。步骤b)还可以在环境气氛下，即在相对于环境空气既不控制也不改变的气氛下进行。
根据一个优选实施例，在步骤b)中形成的溶胶具有低于100厘泊(0.1Pa.s)，优选低于50厘泊(0.05Pa.s)并且特别地低于10厘泊(0.01Pa.s)的粘度。生产具有前述粘度的溶胶允许制备所述过渡金属氧化物膜并将其沉积在待改进的基底上。优选地，该溶胶可具有良好的均匀性，特别是当步骤a)的溶液不含有如以上所定义的导电颗粒时，即当在溶液a)的制备过程中没有将如以上所定义的导电颗粒加入时。特别地，根据本发明的溶胶被认为是均匀的，如果它不含有尺寸大于2μm，有利地大于1μm，优选地大于0.5μm并且特别地大于0.2μm的颗粒。
以所述过渡金属氧化物膜的形式施用该溶胶可以包括以下步骤：
c’)将一个或多个所述溶胶的层沉积在基底上；以及
c”)通过煅烧在步骤c’)中形成的所述一个或多个层制备所述过渡金属氧化物膜。
当多个所述溶胶的层在基底上形成时，在步骤c”)中进行的煅烧可以在所述溶胶的层的每一个被沉积之后或者多个所述溶胶的层已经被沉积之后进行。
优选地，将一个或多个所述溶胶的层沉积在基底上是在一种基底上进行的，该基底具有易于使所述极性有机溶剂蒸发的温度，有利地接近所述极性有机溶剂的沸点的温度。如在此使用的表述“接近”对应于一个温度范围，该温度范围的下限等于比所述极性有机溶剂的沸点低30℃并且该温度范围的上限等于比所述极性有机溶剂的沸点高10℃。因此，在另一个所述溶胶的层被沉积之前存在于该溶胶中的极性有机溶剂至少部分地蒸发。得到的膜的品质得以改进。
优选地，所述基底是金属基底。特别地，所述基底可以是导电基底。该基底可以包括碳，铂，金，不锈钢，在SiO2上的铂，ITO(铟锡氧化物)，在二氧化硅晶片上的铂，或包含至少两种选自镍、铬和铁的元素的金属合金。所述金属合金还可以包含选自钼、铌、钴、锰、铜、铝、钛、硅、碳、硫、磷或硼的其他元素。举例而言，这些金属合金可以是Ni61Cr22Mo9Fe5，Ni53Cr19Fe19Nb5Mo3，Ni72Cr16Fe8，Ni57Cr22Co12Mo9，Ni32.5Cr21Fe或Ni74Cr15Fe7Ti2.5Al0.7Nb0.95，所述合金可以进一步含有痕量或少量的以下组分之一：钼、铌、钴、锰、铜、铝、钛、硅、碳、硫、磷或硼。例如，所述金属合金可以是型合金。
所述溶胶可以通过旋涂、浸涂或喷涂或滑涂(slidecoating)或丝网印刷或喷墨印刷或辊涂沉积在基底上(步骤c’)。优选地，当在步骤b)中形成的溶胶的粘度具有低于100厘泊(0.1Pa.s)，优选地低于50厘泊(0.05Pa.s)，特别地低于10厘泊(0.01Pa.s)的粘度时，步骤c)或c’)是通过喷涂进行的。优选地，当以所述过渡金属氧化物膜的形式将所述溶胶施用在基底上(步骤c)是通过喷涂进行的时，本发明使得有可能防止流挂，流挂在掩模沉积的情况下就产品品质而言是尤其不利的。
在其上沉积有该溶胶以形成所述过渡金属氧化物膜的基底可以是光滑的或具有低粗糙度。本发明的方法在光滑的或低粗糙度的基底上形成或沉积过渡金属氧化物膜方面是特别有效的。如此形成的膜很好地粘附到该基底上，相对于现有技术的湿式加工方法，使用这些现有技术湿式加工方法沉积在金属基底上的膜呈现出与光滑的或低粗糙度的基底的差的粘附。在一个优选实施例中，优选地该金属基底可以具有低于500nm，优选地低于200nm并且更优选地低于20nm的Ra粗糙度。
根据本发明的过渡金属氧化物膜可以具有一种单层或多层结构，取决于在步骤c’)中沉积的层数。具有多层结构的过渡金属氧化物膜可以通过重复本发明方法的步骤c’)来制备。每个步骤c’)之后可以接着实施煅烧形成的层的步骤c”)。该多层结构的每个层可以与其他独立。因此，每个层可以具有相同的组成，即由如在本发明中描述的具有式AaMbOd的一种或多种相同的过渡金属氧化物组成。例如，过渡金属如LiCoO2的多层膜可以通过在基底上的连续沉积形成，即通过重复步骤c’)一次或多次直至已经获得希望的多层结构。
可替代地，具有多层结构的膜可以通过连续沉积一个或多个不同溶胶的层形成。每种溶胶可以从包含不同螯合剂和/或极性有机溶剂的溶液独立地制备。优选地，所述一种或多种前体、优选地两种或多于两种前体(含有一种或多种元素A、M和O)，在制备的溶胶的每一种中是相同的。所述多层膜可以通过使用不同的制备的溶胶重复步骤c)或c’)直至已经获得希望的多层结构制备。
可替代地，具有多层结构的膜可以通过连续沉积一个或多个使用一种溶液制备的不同溶胶的层形成，该溶液包含所述一种或多种前体(含有一种或多种不同元素A、M和O)，以及任选地一种不同的螯合剂和/或极性有机溶剂。所述多层膜可以通过重复步骤a)至c)直至已经获得希望的多层结构来制备。例如，第一层可以包含LiCoO2；在此第一层之前或之后沉积在该基底上的附加的层可以无关地包括，例如LiNi0.5Mn1.5O4，LiCr0.5Mn1.5O4，LiCo0.5Mn1.5O4，LiCoMnO4，LiNi0.5Mn0.5O2，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.5Mn1.5-zTizO4其中z是在0与1.5之间的数，LiMn2O4，LiMnO2，Li4Mn5O12，LiNiO2，Li4Mn5O2或Li4Ti5O12。
具有多层结构的过渡金属氧化物膜可以包括在2与200个之间的层并且优选地在2与100个之间的层。每个层可以彼此独立地具有包括在0.01与2.5μm之间的厚度。在基底上的一个或多个所述溶胶的层的每次沉积可以通过喷涂或浸涂，优选喷涂进行。
根据本发明的过渡金属氧化物膜可以具有包括在0.01μm与250μm之间，优选地在0.1与50μm之间，优选地在1与30之间并且优选地在0.5与10μm之间的平均厚度。
优选地，可以进行用于干燥在步骤c’)中沉积的一个或多个所述层的热处理。每当沉积一个层时，即每当进行步骤c’)时，或在连续沉积多个层之后(即步骤c’已经被重复多次之后)，或当形成的膜具有包括在1与2.5μm之间的厚度时，可以进行此热处理。该热处理是在低于250℃并且有利地低于150℃并且优选地低于70℃的温度下进行的。该热处理可以在大气压下或者在真空下进行。该热处理使得在本发明方法中使用的极性有机溶剂被蒸发。
本发明方法的所述煅烧(步骤c”)是在包括在250℃与800℃之间，有利地在250℃与650℃之间，优选地在300℃与580℃之间，并且特别地在350℃与550℃之间的煅烧温度下进行的。每当沉积所述溶胶的层时，即每当进行步骤c’)时，或连续沉积多个层之后，可以进行该煅烧步骤。将所述一个或多个层保持在该煅烧温度下持续一段时间，该段时间包括在30秒与1小时之间，有利地在5分钟与45分钟之间并且优选地在5与30分钟之间。该煅烧步骤c”)允许去除有机化合物并且获得寻求的金属氧化物膜。
本发明方法可以进一步包括使所述过渡金属氧化物膜在包括在300℃与700℃之间并且特别地在350℃与550℃之间的退火温度下退火的步骤d)。优选地，在步骤d)中，将所述过渡金属氧化物膜保持在该退火温度下持续一段时间，该段时间包括在30分钟与12小时之间并且优选地在1小时与10小时之间。此退火可以促进过渡金属氧化物的特定晶形的更完全的形成。该特定晶形是以下晶形，该晶形允许根据本发明的所述过渡金属氧化物膜实现如在本申请中提及的每单位重量容量。例如，图2示出了LiCoO2膜的X射线衍射(XRD)图谱，该LiCoO2膜的制备方法包括在700℃下持续3小时进行的退火步骤。
如以上定义的并且通过本发明方法的步骤a)至c)、或a)至c”)或a)至d)获得的具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜可以选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2，LiMnO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiCr0.5Mn1.5O4，LiCo0.5Mn1.5O4，LiCoMnO4，LiNi0.5Mn0.5O2，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.5Mn1.5-zTizO4其中z是在0与1.5之间的数，LiMn2O4，Li4Mn5O12，LiNiO2，以及Li4Ti5O12。有利地，如以上定义的具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜可以是LiCoO2，LiMnO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiCr0.5Mn1.5O4，LiCo0.5Mn1.5O4，LiCoMnO4，LiNi0.5Mn0.5O2，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi0.8Co0.2O2，LiMn2O4，Li4Mn5O12，LiNiO2，Li4Ti5O12；优选地LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，Li4Mn5O12，LiNiO2，或Li4Ti5O12。
根据本发明的方法允许沉积过渡金属氧化物膜使得材料的每单位重量容量是所述材料的理论可逆比容量的至少60％、有利地高于或等于70％、优选地高于或等于80％、并且特别地高于或等于90％。在LiCoO2膜的具体情况下，每单位重量理论容量是高于90mA.h/g，有利地高于100mA.h/g并且优选地包括在100与137mA.h/g之间；该每单位重量理论容量是在第一放电循环中测定的。优选地，在20次循环后所述过渡金属氧化物膜的每单位重量容量是至少高于或等于70％的每单位重量理论容量。优选地，在100次循环后所述过渡金属氧化物膜的每单位重量容量是至少高于或等于65％的以C/10方案测量的每单位重量理论容量。理论可逆比容量被广泛接受为可以插入到一克的电极材料或从一克的电极材料提取出的离子的理论量的一半。在LiCoO2的情况下，该理论可逆比容量是137mAh/g。
根据本发明的第二方面，提供了一种溶胶。所述溶胶包含一种或多种前体，优选两种或多于两种前体，如本发明中定义的，一种选自包含2至20个碳原子的二-或三-脂肪族羧酸及其盐或混合物的螯合剂，以及一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂。
因此，所述溶胶可以包含：
-一种或多种前体，优选地两种或多于两种前体，这些前体选自以下项的盐或氢氧化物：锂、钠、钾、钴、镍、锰、铁、铜、钛、铬、钒、锌，以及它们的混合物；
-一种螯合剂，该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸及其盐或混合物；或该螯合剂是在至少一种如以上定义的二羧酸与至少一种如以上定义的三羧酸之间的混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在所述溶胶中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％；以及
-一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂。
有利地，当该螯合剂选自二羧酸时，后者可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸以及衣康酸以及其盐和混合物。优选地，该螯合剂是己二酸、琥珀酸、草酸或所述酸的盐或其混合物。可替代地，当该螯合剂是至少一种二羧酸与至少一种三羧酸之间的混合物时，所述二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸以及衣康酸以及其盐和混合物。优选地，该三羧酸可以是柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸或草酰琥珀酸；特别地，该三羧酸是柠檬酸。优选地，该螯合剂可以是至少一种二羧酸与柠檬酸之间的混合物；特别地，该螯合剂可以是在至少一种选自己二酸、琥珀酸、草酸或所述酸的盐的二羧酸与柠檬酸之间的混合物。在此类混合物中，三羧酸(优选柠檬酸)的比例是相对于该方法如以上提及的。
具体地，所述溶胶包含：
-锂的盐或氢氧化物或钠的盐或氢氧化物，或它们的混合物；
-以下项的盐或氢氧化物：钴、镍、钛、铬或锰，或它们的混合物；
-己二酸或琥珀酸或所述酸的盐；以及
-具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂。
优选地，所述溶胶包含锂盐、钴盐、己二酸或所述酸的盐和具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂。所述溶胶有利地具有低于100厘泊(0.1Pa.s)，优选地低于50厘泊(0.05Pa.s)并且特别地低于10厘泊(0.01Pa.s)的粘度。所述溶胶允许制备过渡金属氧化物膜。所述膜很好地粘附到金属基底上并且因此可以有利地被用作电极材料，例如在微电池中。优选地，该溶胶可包含稳定剂。该稳定剂可以选自下组，该组由以下各项组成：水或包含1至20个碳原子的羧酸或所述酸的盐或其混合物。该稳定剂不同于该螯合剂。所述羧酸因此优选地是一元酸，优选地脂肪族一元酸。该羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸以及癸酸。特别地，该稳定剂可以是水、乙酸、丙酸、丁酸以及戊酸。在该溶胶中稳定剂的比例可以包括在按重量计溶胶的量的0.1％与30％之间并且优选在1％与20％之间。具体地，根据本发明的溶胶可以是均匀的，即不含有处于悬浮状态的颗粒，并且优选不含有尺寸大于2μm，有利地大于1μm，优选地大于0.5μm并且特别地大于0.2μm的颗粒。
可替代地，所述溶胶包含：
-锂的盐或氢氧化物或钠的盐或氢氧化物，或它们的混合物；
-以下项的盐或氢氧化物：钴、镍、钛、铬或锰，或它们的混合物；
-己二酸或琥珀酸或所述酸的盐的混合物或其与柠檬酸的混合物；柠檬酸的比例相对于所述溶胶中的己二酸和/或琥珀酸和柠檬酸的总摩尔量是小于30mol％；以及
-具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂。
所述溶胶有利地具有低于100厘泊(0.1Pa.s)，优选地低于50厘泊(0.05Pa.s)并且特别地低于10厘泊(0.01Pa.s)的粘度。优选地，所述溶胶还含有如以上提及的稳定剂。在该溶胶中稳定剂的比例可以包括在按重量计溶胶的量的0.1％与30％之间并且优选在1％与20％之间。具体地，根据本发明的溶胶可以是均匀的，即不含有处于悬浮状态的颗粒，并且优选不含有尺寸大于2μm，有利地大于1μm，优选地大于0.5μm并且特别地大于0.2μm的颗粒。
如以上提及的，如在本发明中描述的过渡金属氧化物膜可以用作电极材料，优选地用作正电极材料。所述电极可以因此用于微电池中。优选地，根据本发明的过渡金属氧化物膜，当它被用作电极材料时，是通过根据本发明的方法的步骤a)至c)或a)至c”)或a)至d)获得的。如在本发明中描述的过渡金属氧化物膜可以用在燃料电池堆中。根据本发明的过渡金属氧化物膜可以被用作用于保护电极材料的材料，优选在燃料电池堆中。因此，所述过渡金属氧化物膜可以沉积在一个阳极或阴极的表面的全部或一部分上。
实例
根据本发明用于制备过渡金属氧化物膜的通用方案。
首先，制备一种起始溶液。为了做到这一点，混合过渡金属前体然后加入溶解这些前体所需要的量的溶剂。该溶剂的量可以增加以便如希望的调节溶液的粘度。将该溶液在环境温度(在20℃与25℃之间)、压力下并在环境气氛下搅拌持续1小时。1小时后加入稳定剂和螯合剂。这两次添加是在搅拌下并且在环境温度和压力下并且在环境气氛下进行的。继续搅拌12小时以便允许溶胶形成。
从预先制备的溶胶制备过渡金属氧化物膜。
将该溶胶在环境气氛下喷涂在优选地金属基底上。喷涂装置的注射头(诺信公司(Nordson)，型号EFD781)中的流速是0.12g至0.16g的溶液/秒(对于具有低于0.1Pa.s的粘度的溶液)并且所述溶液的横向速度是50cm/s。投射到该基底上的材料的量可以取决于该溶胶的浓度或以上参数。总体上，每一次通过制备0.1至0.2μm厚的膜。可以进行多次通过以便实现希望的厚度。将该膜在60℃真空下干燥(1h)，然后在空气中煅烧(非受控气氛)。一旦达到对于该膜所希望的厚度，任选地进行最终退火。
用于测定粗糙度的程序。
表面的Ra粗糙度对应于来自此轮廓的平均值的轮廓的发散度的绝对值的算术平均值，它是以微米表示。它是通过Dektak接触式轮廓测定仪(供应商布鲁克公司(Bruker))测量的，该轮廓测定仪的触针具有12.5微米的曲率半径。
用于测定粘度的程序。
粘度，以Pa.s或以厘泊表示，是使用布鲁克菲尔德(Brookfield)LVDVE粘度计测量的。
用于测定粘附性的程序。
粘附性是在以所述过渡金属氧化物膜的形式施用所述溶胶之后测量的。因此，粘附性可以在步骤c)中实施沉积一个或多个层之后，优选地在所述热处理之后；在实施煅烧步骤c”)之后；或在使所述过渡金属氧化物膜退火的步骤d)之后测量。粘附性是通过简单地倾斜基底首先测量的，一旦该基底已经覆盖有一个或多个所述溶胶的层(步骤c’)。所述一个或多个沉积层被认为已经粘附到该基底上如果它们在倾斜的作用下没有被破坏。然后进行摩擦测试并且该摩擦测试在于使手指或干布在覆盖有所述过渡金属氧化物膜的基底(即在煅烧(步骤c”)之后)上经过。该涂覆的基底的目视检查允许测量待评估的涂层的粘附性。当至少一层所述过渡金属氧化物膜保留在基底上时涂层被定义为粘附到该基底上。
用于测定材料电化学性能的程序。
材料电化学性能是通过具有电势限制的恒电流模式循环测量评估的。材料的每单位重量容量是通过将在每个充电(或放电)循环过程中流过该材料的电流积分并且除以沉积重量来评估的。
用于测定材料纯度的程序。
材料纯度可以通过X射线衍射(XRD)和通过循环伏安(其中电流作为电势的增量的函数进行测量)来评估的。
用于测定配制品如溶胶的均匀性的程序。
配制品如溶胶的均匀性是通过用肉眼观察该配制品是否透明来评估的。配制品进一步用0.2微米过滤器(颇尔(PALL)尼龙acrodisc)过滤。滤液因此被认为是均匀的。
实例1：根据本发明的LiCoO2膜的制备
该溶液通过混合2g的CoAc2.4H2O(水合乙酸钴)和0.53g的乙酸锂来制备，其中添加了15ml的甲醇。甲醇的量是足以允许这些钴盐和锂盐被溶解。后者是呈等摩尔量。将该溶液在室温下(在20℃与25℃之间)搅拌持续1小时。1小时后，添加2ml的浓(96％)乙酸然后0.85g的己二酸。这两次添加是在搅拌下并且在环境温度下进行的。继续搅拌12小时以便允许溶胶形成。该溶胶是通过喷涂在金属基底(SiO2/TiO2/Pt)(升高至接近80℃的温度)上沉积的。在每一次通过时产生0.1至0.2μm厚度的膜。在10次通过后，该膜具有1至2μm的厚度。每10次通过，将该膜在60℃真空下干燥(1h)，然后在空气(非受控气氛)中在540℃下煅烧持续15分钟。一旦达到希望的膜厚度，进行在540℃的温度下的2h的最终退火。LiCoO2膜很好地粘附到该基底上。图1示出了根据实例1制备的LiCoO2膜的恒电流循环曲线。计算了对于第一次循环的112mAh/g以及对于第五次循环的99mAh/g的每单位重量初始放电容量。
实例2(本发明)
重复实例1，用乙醇(25ml)代替甲醇(15ml)。观察到LiCoO2膜对所使用的基底(SiO2/TiO2/Pt)的良好的粘附。
实例3(本发明)
重复实例1，用水(0.5ml)代替乙酸。该金属基底是由钢制成的。观察到LiCoO2膜对基底的良好的粘附。
实例4(本发明)
重复实例1，不添加稳定剂，即不添加乙酸。溶剂的量被设定为25ml。观察到LiCoO2膜对该基底(SiO2/TiO2/Pt)的良好的粘附。
实例5(本发明)
重复实例1，不添加稳定剂，该5％或10％的己二酸被当量的柠檬酸替代；术语“当量”在此必须理解为是指具有相同数目的酸官能团的摩尔量。LiCoO2膜恰当地粘附到金属基底(SiO2/TiO2/Pt)上。
实例6(本发明)
通过混合4.68g的Co(NO3)2.6H2O(六水合硝酸钴)和1.06g的乙酸锂制备一种溶液，其中添加了50ml的乙醇。一旦该溶液是透明的，添加4ml的乙酸(稳定剂)和1.7g的己二酸(螯合剂)。钢基底通过喷涂72层的溶液(穿插有多个热处理程序)被覆盖，然后接下来在540℃下退火6h以便形成电极。如此制备的这些电极的电化学性能在图3a和3b中示出。图3a和3b分别显示了沉积在该电极上的LiCoO2膜的伏安循环和循环伏安。它证实了该LiCoO2的良好结晶。该伏安循环明确地显示了在3.95V、4.06V和4.18V的三个氧化还原峰的存在。图3b显示了作为由该电极经受的循环次数的函数的充电和放电容量的曲线。根据此图可以推导出在5次循环后比嵌入容量是理论比容量(137mA.h/g)的80％，在20次循环后高于70％并且在100次循环后为65％。
实例7(对比)
重复实例1，用丙烯酸(0.88ml)代替己二酸。膜的粗糙度在干燥过程中增加。将该膜沉淀在电极上。
实例8(对比)
通过将0.53g的乙酸锂(LiAc)和2g的乙酸钴(Co(Ac)2.4H2O)分散在8ml的水中制备一种溶液。随后添加1.1ml的丙烯酸。添加的水的量是溶解前体和丙烯酸所需要的最小量。丙烯酸的量是相对于金属离子(Li+Co)的量等摩尔的。该溶液在金属基底上的可润湿性是差的；特别是在铂上。这些膜具是非常不规则的厚度，具有肉眼可见的粗糙度。这些膜难以干燥并且在煅烧过程中出现气泡。该膜与该金属基底的粘附性是差的或者甚至是不存在的。
实例9(对比)
重复实例8，用乙二醇替换水。该溶液的高粘度，由于乙二醇的粘度，妨碍了喷涂沉积技术的实施。该溶液对该基底的可润湿性是差的。总是产生具有非常多变的厚度的不均匀膜。该膜与该基底的粘附性是差的。
下表1详述了如以上描述的实例1至9的数据和结果。根据本发明的螯合剂和根据本发明的极性有机溶剂的特定使用允许制备薄过渡金属氧化物膜，这些膜充分地粘附到所述膜沉积到其上的基底上。这些对比实例证实了使用水作为前体的溶剂或丙烯酸作为螯合剂显著地降低了该膜粘附到基底如铂上的能力。如根据本发明提供的螯合剂和极性有机溶剂的特定组合进一步允许制备过渡金属氧化物膜，这些膜适合用作电极材料，更特别地用作阴极材料。
表1-与过渡金属氧化物膜的形成及其与基底的粘附有关的数据
实例10(本发明)
该溶液通过混合2g的CoAc2.4H2O(水合乙酸钴)和0.53g的乙酸锂来制备，其中添加了15ml的甲醇。使用己二酸作为螯合剂(1.05g)并且使用水(0.5ml)作为稳定剂来形成一种溶胶。由后者，产生了一种单层结构的膜和两种分别包含三个和五个层的多层结构的膜。在所有相应的层已经被沉积之后进行在真空中60℃下的热处理。在540℃的温度下对每个膜进行持续15min的煅烧。使如此形成的膜经受在400℃下进行的退火步骤。表2详述了在煅烧之后和在退火之后获得的每个膜的特征。
表2
层数 1 3 5
煅烧之后的粘附性 是 是 是
煅烧之后的厚度(μm) 2.17 2.88 3.48
煅烧之后的粗糙度(nm) 47 67 84
退火之后的厚度(μm) 1.23 1.48 1.87
退火之后粗糙度(nm) 195 340 669
退火之后的粘附性 是 是 是
实例11(本发明)
通过在50ml的甲醇中混合6g的CoAc2.4H2O和1.574g的乙酸锂来制备一种溶液。在添加5ml的浓(96％)乙酸然后2.303g的琥珀酸之前将此溶液在环境温度下搅拌30min。继续搅拌5小时。将该溶液通过喷涂沉积在覆盖有薄铂层(100nm)的升高到接近80℃的温度的13mm直径钢盘上。在10次通过之后，将该膜在真空中70℃下干燥然后在预热至540℃的烘箱中煅烧持续15min。然后在相同条件下在该第一沉积物上沉积十个新层。将该膜在相同的条件下再次干燥然后煅烧。还对该膜施用了退火(在30分钟内从100℃增加至540℃，在540℃下5h然后在30分钟内从540℃降低至100℃)。在该盘上的活性材料的量是包括在1.1与1.2mg之间。此材料的放电容量对于第一次循环是包括在95与100mAh/g之间并且对于第十次是高于90mAh/g。
实例12(本发明)
通过混合6g的CoAc2.4H2O(乙酸钴)和1.57g的乙酸锂来制备一种溶液，其中添加了50ml的甲醇。在反应物已经溶解后，添加5ml的乙酸(稳定剂)和2.85g的己二酸(螯合剂)。该膜通过以下方式形成：将30层的溶液沉积到铂盘上，该铂盘在540℃下退火6小时。如此制备的电极的电化学性能在图4中示出。图4显示了作为由该电极经受的循环次数的函数的充电和放电容量的曲线。根据此图可以推导出比嵌入容量在20次循环后是理论比容量(137mA.h/g)的73％并且在100次循环后为65％。
实例13：根据本发明的Li4Mn5O12膜的制备
通过将1g的乙酸锂和4.67g的硝酸锰(Mn(NO3)2.4H2O)溶解在25ml的乙醇中制备一种溶液。一旦溶胶已经完全溶解，添加3ml的乙酸(96％)和2.24g的己二酸。电极的煅烧是在400℃下进行。还进行400℃的最终退火持续10h。膜是在16mm直径的不锈钢电极上，通过经由喷涂连续沉积多个前体层产生的。图5示出了根据本发明实例制备的Li4Mn5O12膜的循环伏安曲线并且证实了该活性材料的纯度。以C/10方案测量的电化学性能呈现在表3中。此表显示了在30次循环后大于90％的每单位重量理论容量的每单位重量容量。
表3
根据本发明的方法还允许制备具有多层结构的薄过渡金属膜。此类膜也牢固地粘附到金属基底上并且具有低表面粗糙度。
在此使用的术语和描述仅通过非限制性说明的方式给出。本领域技术人员将认识到在不背离如在以下权利要求及它们的等效物中描述的本发明的精神和范围的情况下,许多变体是可能的；在这些权利要求中，使用的所有术语必须，除非另外指明，理解为具有其最宽泛的可能的含义。

Claims (28)

1.用于制造具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜的方法，其中：
A是一种碱金属，A有利地选自由以下各项组成的组：Li，Na和K，或它们的混合物；
M是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，M优选地是选自周期表的第3至12列的元素的一种过渡金属或过渡金属的混合物，M有利地选自由以下各项组成的组：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它们的混合物；
O是氧；并且
a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性，所述方法包括以下步骤：
a)制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂；
b)通过搅拌所述溶液形成一种溶胶；以及
c)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用该溶胶，
其特征在于
该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是在至少一种如以上定义的羧二酸与至少一种包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在该步骤a)的溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中制备的所述溶液还包含一种选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：水或包含1至20个碳原子的羧酸或所述酸的盐或其混合物，该稳定剂不同于该螯合剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，制备的所述过渡金属氧化物膜具有式AaMbOd，其中：A是Li；M选自下组，该组由以下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn；O是氧；并且a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该在步骤b)中形成的溶胶具有低于0.1Pa.s的粘度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该螯合剂选自包含2至10个碳原子的脂肪族羧二酸、它们的盐或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该溶剂选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二乙醚、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇和乙酸乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的所述一种或多种、优选地两种或多于两种前体选自由以下各项组成的组：以下项的盐或氢氧化物：锂、钠、钾、钴、镍、锰、铁、铜、钛、铬、钒以及锌，和它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的所述一种或多种、优选地两种或多于两种前体包括选自锂的盐或氢氧化物或钠的盐或氢氧化物的一种第一前体，和选自钴的盐或氢氧化物、镍的盐或氢氧化物、钛的盐或氢氧化物、铬的盐或氢氧化物或锰的盐或氢氧化物的一种第二前体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该螯合剂选自草酸、琥珀酸、己二酸或其盐或它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物膜具有包括在0.01μm与250μm之间的平均厚度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物膜具有一种单层或多层结构，每个层具有包括在0.01与2.5μm之间的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，本发明方法的步骤c)包括以下步骤：
c’)将一个或多个所述溶胶的层沉积在基底上；以及
c”)通过煅烧在步骤c’)中形成的所述一个或多个层制备所述过渡金属氧化物膜。
13.根据前一权利要求所述的方法，其特征在于，所述基底包括碳，铂，金，不锈钢，在二氧化硅上的铂，ITO，在二氧化硅晶片上的铂或包含至少两种选自镍、铬和铁的元素的金属合金。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其特征在于，该基底具有低于500nm的Ra粗糙度。
15.根据前述权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c’)是通过旋涂、浸涂、喷涂、滑涂、丝网印刷、喷墨印刷或辊涂进行的。
16.根据前述权利要求12至15中任一项所述的方法，其特征在于，在该煅烧步骤c”)之前，在低于250℃的温度下进行热处理以便干燥在步骤c’)中沉积的所述层。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其特征在于，该煅烧步骤c”)是在包括在350℃与800℃之间的温度下进行的。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该制备的过渡金属氧化物膜选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2，LiMnO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiCr0.5Mn1.5O4，LiCo0.5Mn1.5O4，LiCoMnO4，LiNi0.5Mn0.5O2，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O23，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.5Mn1.5-zTizO4，其中z是在0与1.5之间的数，LiMn2O4，LiNiO2，Li4Mn5O12，以及Li4Ti5O12，优选地LiNiO2，Li4Mn5O12，LiMn2O4，LiMnO2，LiCoO2和Li4Ti5O12。
19.溶胶，该溶胶包含如权利要求1中定义的一种或多种、优选地两种或多于两种的含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂，以及一种选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸的螯合剂。
20.溶胶，该溶胶包含如权利要求1中定义的一种或多种、优选地两种或多于两种的含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂，以及一种包括在至少一种二羧酸与至少一种三羧酸或其盐之间的混合物的螯合剂，所述二-或三羧酸是包含2至20个碳原子的脂肪族酸，所述至少一种三羧酸的比例相对于在该溶胶中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。
21.根据权利要求19或20所述的溶胶，包含一种选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：水或包含1至20个碳原子的羧酸或所述酸的盐或其混合物，该稳定剂不同于该螯合剂。
22.根据前一权利要求所述的溶胶，其中该稳定剂选自水、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
23.根据权利要求21和22中任一项所述的溶胶，其中在该溶胶中的稳定剂的比例可以包括在按重量计溶胶的量的0.1％与30％之间并且优选在1％与20％之间。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的溶胶，其中所述两种或多于两种前体选自以下项的盐或氢氧化物：锂、钠、钾、钴、镍、锰、铁、铜、钛、铬、钒、锌，以及它们的混合物；并且该螯合剂是琥珀酸或己二酸、其盐或混合物和柠檬酸或其盐的一种混合物。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的溶胶，其特征在于，该溶胶具有低于0.1Pa.s的粘度。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的溶胶，其特征在于，该溶胶是均匀的，所述溶胶优选不含尺寸大于2μm的颗粒。
26.根据权利要求1至18中任一项制备的过渡金属氧化物膜作为一种电极材料，优选地正电极材料的用途。
27.根据权利要求1至18中任一项制备的过渡金属氧化物膜作为用于保护电极材料的一种材料的用途。
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