CN105845907A - 一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种钛酸锂‑石墨烯复合负极材料的制备方法:(1)将乙醇与水按体积比混合，再加入酸；(2)将锂源和钛源化合物，加入到步骤(1)制得的混合液中；(3)将双组分螯合剂与水预混，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到步骤(2)制得的混合液中，并调节pH值，继续搅拌均匀成溶胶，即得钛酸锂前驱体；(4)在超声波条件下，将石墨烯粉末加入到钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在惰性气氛下于600～800℃烧结4～24h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。采用本发明方法制备的钛酸锂‑石墨烯复合负极材料，可以极大的改善钛酸锂的导电性，提高其大倍率性能，提高钛酸锂表面的包覆层紧密度，使得材料表面包覆均匀。

Description

一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，更具体地说，是涉及一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池的负极大部分采用石墨等碳系材料，石墨烯作为一种新型碳材料，自从被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的导电率等，被广泛的应用于锂离子电池。
钛酸锂负极材料具有良好的电化学性能和安全性能，符合锂离子动力电池向高能量更密度、成本更低方向发展的要求，将钛酸锂材料与石墨烯进行复合能够有效降低锂材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环性能。但是钛酸锂本身也有一些性能缺陷，是一种绝缘材料。现在开发的钛酸锂复合材料，大多导电性能不高，不能保证电池或电容有较高的充放电倍率。
为了改善其导电性能，一些科研人员做了大量将钛酸锂材料与石墨烯进行复合的尝试，以改善电池工作性能。如专利CN201210043030.1、CN201410274231.1、CN201210203211.6等提供的碳包覆钛酸锂的制备方法，通过将石墨烯与钛酸锂混合后反应制得复合材料，改善了钛酸锂材料的高倍率性能和高温性能。但是，该制备方法得到的复合材料，具有钛酸锂表面的包覆层紧密度较差、材料之间的接触电阻较高和包覆不均匀等问题。
发明内容
本发明是针对以上合成方法的不足，提供一种锂离子电池用钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法。
所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为
1)将乙醇与水按体积比1：0～0.5的预混组成混合溶液，再加入酸；
2)将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝0.8～1.0：1进行配料，加入到步骤1)制得的混合液中；
3)将双组分螯合剂与水预混，水与螯合剂体积比为0.5～2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到步骤2)制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌均匀成溶胶，即得钛酸锂前驱体；
4)在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为1～30：100的比例，将石墨烯粉末加入到步骤3)钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在惰性气氛下于600～800℃烧结4～24h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
所述的石墨原料为鳞片石墨、石墨粉或膨胀石墨。
所述的高沸点有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯或四氢化萘。
所述步骤4)中的惰性气氛为氮气、氦气、氩气。
所述步骤1)中的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，醇与酸的体积比为醇：酸＝1：0.01～0.1。
所述步骤2)中的锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
所述步骤2)中的钛源化合物为钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，或钛的氯化物，其中钛化合物与醇的体积比为钛化合物：醇＝1：5～20。
所述步骤3)中双组分螯合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的任何两种组合，其中螯合剂与金属离子的物质的量比为螯合剂：金属离子＝1.0～3.0：1。
所述步骤4)中氧化石墨溶液的制备方法采用Hummers法，其步骤为
a)一次氧化:将石墨原料、溶剂及氧化剂混合均匀，置于密闭反应容器中，于40～120℃下搅拌反应0.5～6h，减压、抽滤、洗涤后，将过滤物真空干燥、研磨；
b)二次氧化：将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，于酸性条件下加入氧化剂，于0～4℃搅拌反应1～4h，升温至20～40℃搅拌反应1～2h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中。
所述步骤4)中石墨烯粉末的制备方法，其步骤为
c)在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系A的pH为6，后升温至90～100℃，超声分散2～5h，得分散体系；
d)将步骤c)所得分散体系冷却至80℃，加入高沸点有机溶剂，后加入还原剂，升温至回流温度，搅拌反应5～10h，得反应体系B；
e)将步骤d)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。
所述步骤a)中溶剂为浓硫酸，浓硫酸与石墨原料的重量比为10～50:1，氧化剂为高锰酸钾，高锰酸钾与石墨原料的重量比为3～8:1。
所述步骤a)中氧化剂为高锰酸钾与过氧化氢，高锰酸钾与石墨原料的重量比为1～4:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为5～10:1，去离子水与石墨原料的重量比为100～1000:1，去离子水的质量与氧化石墨烯的质量比200:400～1。
所述的步骤d)中还原剂为NaOH、KOH或水合肼，且还原剂与氧化石墨烯的质量比为10～24:1。
所述的石墨烯粉末的制备方法，步骤c)中调节反应体系A的pH的方法为：向反应体系A中加入碳酸钠。
所述的石墨烯粉末的制备方法，步骤d)中高沸点有机溶剂的加入量为：高沸点有机溶剂与分散体系的体积为1:2～4。
本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备的钛酸锂-石墨烯复合负极材料，可以极大的改善钛酸锂的导电性，提高其大倍率性能，提高钛酸锂表面的包覆层紧密度，使得材料表面包覆均匀。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为：
将浓硫酸及高锰酸钾与鳞片石墨按重量比为30:4:1置于密闭反应容器中，于60℃下搅拌反应3h，减压抽滤、洗涤后，真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，去离子水与石墨原料的重量比为500:1，在酸性条件下加入氧化剂(高锰酸钾与石墨原料的重量比为2:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为6:1)，于2℃搅拌反应3h，升温至30℃搅拌反应1h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中，去离子水与氧化石墨烯的质量比200:1；在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系的pH为6，后升温至90℃，超声分散2h，将所得分散体系冷却至80℃，加入与分散体系的体积比为1:2的高沸点有机溶剂二甲苯中，后加入与氧化石墨烯的质量比为15:1的还原剂KOH，升温至回流温度，搅拌反应7h，静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。将乙醇与水按体积比1：0.3的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸体积比＝1：0.05。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝0.8：1进行配料，加入到以上的混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂：金属离子＝1.5：1，水与螯合剂体积比为1：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到上步骤制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至8，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体；在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为10：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氮气气氛下于650℃烧结8h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
实施例2
本发明提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为：
将浓硫酸及高锰酸钾与鳞片石墨按重量比为40:5:1置于密闭反应容器中，于70℃下搅拌反应2h，减压抽滤、洗涤后真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，去离子水与石墨原料的重量比为700:1，在酸性条件下加入氧化剂(高锰酸钾与石墨原料的重量比为3:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为7:1)于2℃搅拌反应3h，升温至30℃搅拌反应1.5h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中，去离子水的质量与氧化石墨烯的质量比300:1；在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系A的pH为6，后升温至90℃，超声分散3h，将所得分散体系冷却至80℃，加入与分散体系的体积为1:3的高沸点有机溶剂二甲苯，后加入还原剂KOH，其与氧化石墨烯的质量比为18:1，升温至回流温度，搅拌反应7h，静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。将乙醇与水按体积比1：0.4的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸＝1：0.06。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝0.9：1进行配料，加入到以上的混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为2：1，水与螯合剂体积比为1.5：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到以上混合液中，并加入氨水调节pH值至8，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体；在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为20：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氩气气氛下于700℃烧结10h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
实施例3
本发明提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为：
将浓硫酸及高锰酸钾与鳞片石墨按重量比为35:6:1，置于密闭反应容器中，于100℃下搅拌反应4h，减压、抽滤、洗涤后真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，去离子水与石墨原料的重量比为800:1，在酸性条件下加入氧化剂(高锰酸钾与石墨原料的重量比为4:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为7:1)于3℃搅拌反应3h，升温至30℃搅拌反应1h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中去离子水的质量与氧化石墨烯的质量比350:1；在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系A的pH为6，后升温至90℃，超声分散3h，将所得分散体系冷却至80℃，加入与分散体系的体积为1:3的高沸点有机溶剂二甲苯。后加入与氧化石墨烯的质量比为20:1的KOH，升温至回流温度，搅拌反应8h，静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。将乙醇与水按体积比1：0.3的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸体积比＝1：0.07。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝1：1进行配料，加入到以上混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为3：1，水与螯合剂体积比为2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到以上的混合液中，并加入氨水调节pH值至8，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体。在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为25：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氦气气氛下于750℃烧结12h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
实施例4
本发明提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为：
将浓硫酸及高锰酸钾与鳞片石墨按重量比为10:3:1置于密闭反应容器中，于40℃下搅拌反应0.5h，减压抽滤、洗涤后，真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，去离子水与石墨原料的重量比为500:1，在酸性条件下加入氧化剂(高锰酸钾与石墨原料的重量比为1:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为6:1)，于0℃搅拌反应1h，升温至20℃搅拌反应1h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中，去离子水与氧化石墨烯的质量比200:1；在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系的pH为6，后升温至90℃，超声分散2h，将所得分散体系冷却至80℃，加入与分散体系的体积比为1:2的高沸点有机溶剂二甲苯中，后加入与氧化石墨烯的质量比为15:1的还原剂KOH，升温至回流温度，搅拌反应5h，静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。将乙醇与水按体积比1：0.3的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸体积比＝1：0.05。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝0.8：1进行配料，加入到以上的混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂：金属离子＝1：1，水与螯合剂体积比为1：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到上步骤制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体；在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为10：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氦气气氛下于600℃烧结4h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
实施例5
本发明提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为：
将浓硫酸及高锰酸钾与鳞片石墨按重量比为40:5:1置于密闭反应容器中，于70℃下搅拌反应2h，减压抽滤、洗涤后真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，去离子水与石墨原料的重量比为100:1，在酸性条件下加入氧化剂(高锰酸钾与石墨原料的重量比为3:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为5:1)于2℃搅拌反应3h，升温至30℃搅拌反应1.5h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中，去离子水的质量与氧化石墨烯的质量比300:1；在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系A的pH为6，后升温至95℃，超声分散3h，将所得分散体系冷却至80℃，加入与分散体系的体积为1:3的高沸点有机溶剂二甲苯，后加入还原剂KOH，其与氧化石墨烯的质量比为18:1，升温至回流温度，搅拌反应7h，静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。将乙醇与水按体积比1：0的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸＝1：0.01。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝0.9：1进行配料，加入到以上的混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为2：1，水与螯合剂体积比为1.5：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到以上混合液中，并加入氨水调节pH值至8，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体；在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为1：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氩气气氛下于700℃烧结10h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
实施例6
本发明提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其步骤为：
将浓硫酸及高锰酸钾与鳞片石墨按重量比为50:8:1，置于密闭反应容器中，于100℃下搅拌反应4h，减压、抽滤、洗涤后真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，去离子水与石墨原料的重量比为1000:1，在酸性条件下加入氧化剂(高锰酸钾与石墨原料的重量比为4:1，过氧化氢与石墨原料的重量比为10:1)于4℃搅拌反应4h，升温至40℃搅拌反应2h，将反应后的悬浊液分离提纯，分散于去离子水中去离子水的质量与氧化石墨烯的质量比400:1；在搅拌条件下，所得氧化石墨烯水溶液体系A的pH为6，后升温至100℃，超声分散5h，将所得分散体系冷却至80℃，加入与分散体系的体积为1:4的高沸点有机溶剂二甲苯。后加入与氧化石墨烯的质量比为50:1的KOH，升温至回流温度，搅拌反应10h，静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。将乙醇与水按体积比1：0.5的预混组成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸体积比＝1：0.1。将碳酸锂和钛酸四正丁酯，按照摩尔比Li：Ti＝1：1进行配料，加入到以上混合液中。将双组分螯合剂三乙醇胺和乙二胺跟水预混，螯合剂与金属离子的摩尔比为3：1，水与螯合剂体积比为2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到以上的混合液中，并加入氨水调节pH值至10，继续搅拌均匀成溶胶，即为钛酸锂前驱体。在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为30：100的比例，将石墨烯粉末加入到以上钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在氩气气氛下于800℃烧结24h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
1)将乙醇与水按体积比1：0～0.5的预混组成混合溶液，再加入酸；
2)将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝0.8～1.0：1进行配料，加入到步骤1)制得的混合液中；
3)将双组分螯合剂与水预混，水与螯合剂体积比为0.5～2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到步骤2)制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌均匀成溶胶，即得钛酸锂前驱体；
4)在超声波条件下，按照终产物中石墨烯与钛酸锂的质量比为1～30：100的比例，将石墨烯粉末加入到步骤3)钛酸锂前驱体溶胶中，对所得溶液进行抽滤、洗涤、干燥，最后在惰性气氛下于600℃～800℃烧结4～24h，冷却后得到钛酸锂与石墨烯的复合产物。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，醇与酸的体积比为醇：酸＝1：0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的钛源化合物为钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，或钛的氯化物，其中钛化合物与醇的体积比为钛化合物：醇＝1：5～20。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的双组分螯合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的任何两种组合，其中螯合剂与金属离子的物质的量比为螯合剂：金属离子＝1.0～3.0：1。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的惰性气氛为氮气、氦气、氩气。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中石墨烯粉的制备方法是
Ⅰ)采用Hummers法，采用一次、二次氧化法用石墨原料制备氧化石墨溶液；
Ⅱ)在氧化石墨溶液中加入高沸点有机溶剂，之后加入还原剂，氧化石墨溶液：高沸点有机溶剂：还原剂的比例为100～1000:25～500:5～100，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯粉末。
8.根据权利要求6所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ)中的石墨原料为鳞片石墨、石墨粉或膨胀石墨。
9.根据权利要求6所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ)中的高沸点有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯或四氢化萘。
10.根据权利要求6所述的钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ)中的还原剂为NaOH、KOH或水合肼，且还原剂与氧化石墨烯的质量比为10～24:1。
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