CN109399702A - 一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，属于钛型锂离子筛制备技术领域。本发明的制备方法包括：硫酸钛经阴离子交换树脂处理纯化后加入由甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺组成的混合表面活性剂，并加入浓氨水得到白色沉淀；经清洗之后稀释分散后得到白色浆料，向白色浆料中加入乙酸锂溶液混合均匀后加入H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。本发明的制备方法通过混合表面活性剂溶液，使得钛源和锂源分散更均匀，从而延长了溶胶稳定存在的时间、提高了溶胶的负载利用率。

Description

一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及钛型锂离子筛制备技术领域，具体涉及一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法。

背景技术

我国锂资源供应以矿石提锂为主，但是随着锂资源的大量开发，我国的锂矿储量已不能满足未来人们对锂资源的需求，因此，从锂储量大的盐湖卤水和海水等液态锂资源中提锂，已成为获得锂资源的重要方向和必然选择。然而，卤水中锂资源主要以离子形式与大量碱金属和碱土金属离子共存，大部分卤水锂含量较低并且我国盐湖卤水具有高镁锂比特征，开发的技术难度较高。钛型锂离子筛能够有选择性地吸附、富集锂离子，被认为是解决上述难题的一种有效办法。

钛型锂离子筛的制备一般是用洗脱剂对钛酸锂进行适当的处理而得到，而钛酸锂主要有两种结构，一为尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂，一为偏钛酸型Li₂TiO₃。尖晶石型钛酸锂常用作锂离子电池的电极材料，偏钛酸型钛酸锂因为结构稳定、理论交换吸附容量大等优点，常用于制备钛型锂离子筛。

目前，偏钛酸型Li₂TiO₃的制备方法有固相法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀胶溶法等。由于粉状钛型锂离子筛因为存在反复固液分离(过滤阻力很大)、洗涤、淋洗、再生、富集困难，生产效率低等问题，难以实现工程化。将钛型锂离子筛负载在一些具有高渗透性、高孔隙率、高比表面积、耐酸碱的基体上是解决问题的一种很好的方法。而溶胶-凝胶法和沉淀胶溶法是解决钛型锂离子筛在基体上有效负载的两种很好的方法。但采用溶胶-凝胶法制备钛型锂离子筛时，需要用到有机钛源(例如钛酸四丁酯)，价格较为昂贵。而沉淀胶溶法采用无机钛源，通过控制条件使无机钛源水解得到新鲜的沉淀物(胶体粒子暂时性的聚在一起)，然后洗涤沉淀、加入锂源，再采用胶溶剂(络合剂)将暂时聚在一起的胶体粒子分散开来得到溶胶。而如今，现在的沉淀胶溶法制备钛型锂离子筛过程中，由于其前驱体溶胶本身的稳定性较差(由于溶胶粘度增大较快甚至转变成凝胶)，导致同一批次溶胶难以在基体上进行反复负载，使得溶胶在基体上的负载量非常有限，溶胶利用率低，不能满足生产需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，以解决现有偏钛酸型锂离子筛制备过程中其前驱体溶胶本身的稳定性较差(溶胶粘度增大较快、甚至转变成凝胶)，导致同一批次溶胶难以在基体上进行反复负载，使得溶胶在基体上的负载量非常有限，溶胶利用率低，不能满足生产需求的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其包括：

(1)将甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺加入到去离子水中并搅拌均匀，得到混合表面活性剂溶液；

(2)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经阴离子交换树脂纯化后，加入混合表面活性剂溶液，搅拌至均匀，得到混合液；

(3)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至碱性，得到白色沉淀；

(4)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(5)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。

本发明采用甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺的混合表面活性剂溶液，混合表面活性剂加入很大程度上延长胶体稳定存在时间，提高了胶体的稳定性。

具体的，其中三乙醇胺作为主表面活性剂，具有良好的分散、润湿作用。三乙醇胺本身含有三个羟基，拥有较强的极性，能够有效降低液-固界面的自由能，表现出良好的分散效果，从而达到增强胶体稳定性的目的；同时，由于三乙醇胺的一侧羟基可以吸附在胶体粒子的表面，另一侧羟基则可以溶于溶剂当中，三乙醇胺吸附在胶粒表面形成一种类似于球壳状的保护层，并且由于三乙醇胺是非离子表面活性剂，能够屏蔽静电，抑制胶粒的聚合，阻碍其继续生长，进一步改善胶粒在溶液中的分散性。此外，再辅以Gemini表面活性剂和甲醇与三乙醇胺形成混合表面活性剂溶液。其中，Gemini表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个极性头基和一个联接基团，Gemini表面活性剂具有较强的活性，与三乙醇胺形成阳-非离子表面活性剂复配体型，通过表面活性剂相互间协同增效作用，提高混合表面活性剂溶液的表面活性，有效降低液-固界面的自由能，表现出良好的分散效果，从而达到增强胶体稳定性的目的。

此外，本发明的步骤2中采用了阴离子交换树脂对硫酸钛进行纯化，将硫酸根离子清除干净，避免在步骤4中得到的白色沉淀中有残留，确保最终的产物钛酸锂的生成，同时还避免形成杂质产物。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺分别占混合表面活性剂溶液总体积的0.05～0.1％、0.01～0.1％和0.5～1％。

本发明采用的上述的混合表面活性剂溶液其组成配比在一定范围内，各组成的分子吸附在胶粒表面形成一种类似于球壳状的保护层，能够屏蔽静电，抑制胶粒的聚合，阻碍其继续生长，因而起到很好的分散作用。若混合表面活性剂溶液各组成过少，混合表面活性剂溶液中的活性物质较少，对溶胶难以起到较好的稳定作用。若混合表面活性剂溶液各组成过量，各分子之间会因为桥联作用生成类似于三维网状的结构，这种结构会起着阻碍胶粒之间运动的作用，导致胶粒之间更容易发生聚合，从而稳定性变差。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中调节pH值至8.5～9.0。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(5)中H₂O₂溶液的质量分数为25～30％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中的阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3～4。

本发明将经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3～4是为了避免步骤2中经过阴离子交换树脂纯化后溶液的pH值过高，若pH值过高会使得钛提前发生沉淀，这会导致生成的沉淀物发生老化，并且在后续步骤中加入胶溶剂胶溶时，胶体粒子因沉淀物老化导致分散不开，从而会出现得不到溶胶的情况。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(5)中的乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2～3:1的比例进行添加。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(5)中H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4～5:1的比例进行添加。

本发明具有以下有益效果：

本发明的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法通过混合表面活性剂溶液，使得钛源和锂源分散更均匀，从而延长了溶胶稳定存在的时间、提高了溶胶的负载利用率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其包括：

(1)将甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺加入到去离子水中并搅拌均匀，得到混合表面活性剂溶液；其中甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺分别占混合表面活性剂溶液总体积的0.05％、0.01％和0.5％，且Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂。

(2)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经弱碱性阴离子交换树脂纯化后，将经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3后，加入混合表面活性剂溶液，搅拌至均匀，得到混合液；

(3)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至8.5，得到白色沉淀；

(4)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(5)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入质量分分数为25％的H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。其中，乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2:1的比例进行添加；H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4:1的比例进行添加。

得到的黄色溶胶即是偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶，将得到的黄色溶胶负载在基体上经高温煅烧后，再通过盐酸溶液处理后得到偏钛酸型锂离子筛。

实施例2：

本实施例的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其包括：

(1)将甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺加入到去离子水中并搅拌均匀，得到混合表面活性剂溶液；其中甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺分别占混合表面活性剂溶液总体积的0.07％、0.05％和0.75％，且Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂。

(2)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经弱碱性阴离子交换树脂纯化后，经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3.5后，加入混合表面活性剂溶液，搅拌至均匀，得到混合液；

(3)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至9，得到白色沉淀；

(4)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(5)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入质量分分数为27％的H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。其中，乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2.5:1的比例进行添加；H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4.5:1的比例进行添加。

得到的黄色溶胶即是偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶，将得到的黄色溶胶负载在基体上经高温煅烧后，再通过盐酸溶液处理后得到偏钛酸型锂离子筛。

实施例3：

本实施例的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其包括：

(1)将甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺加入到去离子水中并搅拌均匀，得到混合表面活性剂溶液；其中甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺分别占混合表面活性剂溶液总体积的0.1％、0.1％和1％，且Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂。

(2)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经弱碱性阴离子交换树脂纯化后，经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至4后，加入混合表面活性剂溶液，搅拌至均匀，得到混合液；

(3)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至8.5，得到白色沉淀；

(4)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(5)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入质量分分数为30％的H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。其中，乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝3:1的比例进行添加；H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝5:1的比例进行添加。

得到的黄色溶胶即是偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶，将得到的黄色溶胶负载在基体上经高温煅烧后，再通过盐酸溶液处理后得到偏钛酸型锂离子筛。

对照例1

本对照例的制备方法与上述实施例的制备方法相似，不同的是本对照例的制备方法中未加入表面活性剂溶液。

本对照例的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其包括：

(1)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经弱碱性阴离子交换树脂纯化后，经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3.5后，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至9，得到白色沉淀；

(3)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(4)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入质量分分数为27％的H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。其中，乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2.5:1的比例进行添加；H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4.5:1的比例进行添加。

得到的黄色溶胶即是偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶，将得到的黄色溶胶负载在基体上经高温煅烧后，再通过盐酸溶液处理后得到偏钛酸型锂离子筛。

对照例2

本对照例的制备方法与上述实施例的制备方法相似，不同的是本对照例的制备方法中只加入了三乙醇胺的表面活性剂。

本对照例的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其包括：

(1)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经弱碱性阴离子交换树脂纯化后，经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3.5后，加入三乙醇胺，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至9，得到白色沉淀；

(3)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(4)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入质量分分数为27％的H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。其中，乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2.5:1的比例进行添加；H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4.5:1的比例进行添加。

得到的黄色溶胶即是偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶，将得到的黄色溶胶负载在基体上经高温煅烧后，再通过盐酸溶液处理后得到偏钛酸型锂离子筛。

对照例3

本对照例的制备方法与上述实施例的制备方法相似，不同的是本对照例的制备方法中未加入表面活性剂且未采用阴离子交换树脂对硫酸钛进行纯化。

本对照例的钛锂离子筛用溶胶的制备方法，其包括：

(1)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合液；

(2)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至9，得到白色沉淀；

(4)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(5)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入质量分分数为27％的H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。其中，乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2.5:1的比例进行添加；H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4.5:1的比例进行添加。

得到的黄色溶胶即是偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶，将得到的黄色溶胶负载在基体上经高温煅烧后，再通过盐酸溶液处理后得到偏钛酸型锂离子筛。

将上述实施例和对照例制备得到的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的性能进行了测试，得到不同溶胶稳定性能测试表，如表1所示。

表1不同溶胶稳定性能测试表

通过上述实施例1-3和对照例1-3结果显示，本发明实施例的溶胶稳定存在时间明显长于对照例，说明溶胶的稳定性得到较大改善，溶胶稳定性得以改善从而提高了溶胶在载体上的负载利用率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，其包括：

(1)将甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺加入到去离子水中并搅拌均匀，得到混合表面活性剂溶液；

(2)将硫酸钛置于去离子水中搅拌至完全溶解，然后经阴离子交换树脂纯化后，加入混合表面活性剂溶液，搅拌至均匀，得到混合液；

(3)在搅拌下向混合液中加入浓氨水调节pH至碱性，得到白色沉淀；

(4)将白色沉淀用去离子水清洗干净后，并加入去离子水将白色沉淀稀释并搅拌分散，得到白色浆料；

(5)将乙酸锂溶液加入到白色浆料中，然后在剧烈搅拌下加入H₂O₂溶液，搅拌得到透明的黄色溶胶。

2.根据权利要求1所述的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲醇、Gemini表面活性剂和三乙醇胺分别占混合表面活性剂溶液总体积的0.05～0.1％、0.01～0.1％和0.5～1％。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述Gemini表面活性剂为阳离子型Gemini表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节pH至8.5～9.0。

5.根据权利要求1所述的偏钛酸型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中H₂O₂溶液的质量分数为25～30％。

6.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述的钛型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中经弱碱性阴离子交换树脂纯化后的混合溶液的pH调节至3～4。

8.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的乙酸锂的加量按照乙酸锂中Li原子和白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(Li)：n(Ti)＝2～3:1的比例进行添加。

9.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛用前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中H₂O₂溶液的加量按照H₂O₂溶液中H₂O₂分子与白色浆料中的Ti原子的摩尔比为n(H₂O₂)：n(Ti)＝4～5:1的比例进行添加。