CN102153137A

CN102153137A - 一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法

Info

Publication number: CN102153137A
Application number: CN 201110128681
Authority: CN
Inventors: 吴飞翔; 李新海; 王志兴; 郭华军; 彭文杰; 贺振江; 熊训辉; 胡启阳; 张云河
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: CN102153137B

Abstract

本发明公开了一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，用水将钛酸或者钛铁矿和工业钛液制备得到的钛的沉淀物打浆，按配位剂与钛的摩尔比为1.0∶1～20∶1往浆中加入配位剂，用碱调节pH＝7～14后，在10～80℃的搅拌反应器中反应，反应5～720min，过滤得到钛的溶液。按锂与钛的摩尔比为4∶5往溶液中加入锂源，再将该混合溶液通过喷雾干燥得到钛酸锂前驱体。将该前驱体在550～900℃下惰性气氛中煅烧1～72h后得到锂离子电池负极材料钛酸锂。本发明具有原料范围广，工艺流程简单，能耗小，成本低，产品粒度形貌好、纯度高、电化学性能优异的特点。

Description

一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，特别涉及一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法。

背景技术：

锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被广泛应用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interface Film，简称SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，并且SEI膜的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li⁺的可逆嵌入和脱出。

现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。

作为“零应变”材料Li₄Ti₅O₁₂，实际可逆比容量达165mAh·g^-1，特有的尖晶石结构可提高电极的循环性能和使用寿命，使电池具备良好的耐过充、过放和安全性能，满足高倍率充放电的要求，价格低廉、无毒、无污染等优点逐渐成为研究的热点。Li₄Ti₅O₁₂的嵌锂电位约为1.55V(vs.Li⁺/Li)，可与4V正极材料组成电压为2～2.5V的锂离子电池，其电压平台高于碳电极，可以避免金属锂的析出而提高安全性能。在有机电解液中的溶解度较小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，提高材料的循环性能和使用寿命。

制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法有很多，如：

T.Ohzuku等以锐钛矿TiO₂和LiOH·H₂O为原料，在800℃下N₂流中高温处理12小时得到锂钛复合氧化物；当Li/Ti＝4/5时，得到的产物可逆容量最大。K.Zaghib等比较了普通混合和高能球磨混合对Li₄Ti₅O₁₂电化学性能的影响，以TiO₂与Li₂CO₃为原料，混合后在氮气保护、800℃下热处理12h制得Li₄Ti₅O₁₂，在C/12倍率下充放电时，普通混合和高能球磨混合得到的产品的首次放电比容量分别为155和157mAh·g^-1。该方法能耗较大，产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难控制。

S.Buch等按计量比将异四丙醇钛加入醋酸锂的甲醇溶液中，得到黄色溶液，搅拌1小时后得到白色凝胶，在60℃空气中干燥24小时而得到起前躯体，在700～800℃煅烧后得到产物，性能较好。K.N.Jung等将乙酰丙酮化锂和乙酰丙酮氧化钛溶于正丁醇和乙酸溶液中，Li/Ti＝4/5。将混合溶液搅拌24h后，室温下在充满氩气的手套箱中用超声波清洗5min，再用平均孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜过滤得到溶胶，最后在空气中、750℃下煅烧1h，即得到Li₄Ti₅O₁₂产品。该方法原料成本较高、消耗过多有机试剂(且部分原料有毒)、可操作性不佳等问题是这种方法发展的瓶颈，因此暂时难以推广到工业化生产。

目前制备钛酸锂的钛源大多为化学纯或分析纯的钛的氧化物，主要有锐钛型和金红石型二氧化钛，以及钛的有机物，如钛酸四丁酯等。原料成本高，工业应用前景不大。在能源日趋紧迫的今天，新能源材料得到了人们的重视，人们一直在寻找廉价的原料来制备电池材料。本发明采用无机钛源制备球形钛酸锂，达到高效利用无机钛源的目的，并且制备出的Li₄Ti₅O₁₂负极材料经济价值高，应用前景好。

本发明采用一种新的方法，在常温下络合浸出钛酸、钛铁矿或工业钛液制备得到的钛的沉淀物，反应结束时过滤除去浸出渣得到高纯的钛液。该方法简单、络合剂廉价、能耗低并且Ti的浸出率高，钛和铁分离效果好，能够制备出高纯的Ti的浸出液，往溶液中添加锂源，再通过喷雾干燥制备出球形Li₄Ti₅O₁₂负极材料。实现了从低成本无机钛源到电池材料的过程，从而使资源得到了有效的利用，同时产生了很高的经济价值。因此，本发明特别适合于为锂离子电池负极材料球形钛酸锂的生产，若形成规模化生产必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于从无机钛源制备球形钛酸锂的报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，该方法原料来源广泛，各种钛源都适合，工艺流程简单，无需复杂的设备，成本低，产品的粒度形貌好，电化学性能优异。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法：

(1)选取钛酸或者各种钛源通过前处理得到的钛的沉淀物作为原料；所述钛酸包括偏钛酸或正钛酸；所述钛源包括无机钛盐、钛铁矿或工业级钛液；所述各种钛源的前处理包括采用加热水解或调节pH为2～14或者酸浸的方式，过滤得到钛的沉淀物；

(2)将钛酸或者钛的沉淀物用蒸馏水打浆后，往浆料中加入配位剂使固体物质溶解，反应过程中控制配位剂与Ti的摩尔比为1～20∶1，反应过程中用碱调节溶液的pH为7～14，反应温度为10～80℃，反应时间为5～720min，得到含钛溶液；

(3)按反应计量比往步骤(2)的含钛溶液中加入锂源，搅拌反应；

(4)步骤(3)得到的溶液经过喷雾干燥得到钛酸锂的前驱体，将该前驱体煅烧，得到锂离子电池负极材料钛酸锂。

步骤(1)所述的无机钛盐包括硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸钠或硝酸钛；所述无机钛盐和钛酸为工业级、化学纯或分析纯；所述的工业级钛液为工业上各种浓度的工业级硫酸钛液。

步骤(1)所述各种钛源的前处理具体如下：

A、将无机钛盐溶解于水，在70～200℃下加热水解0.5～10h，或调节溶液的pH为2～14，过滤得到钛的沉淀物；

B、将工业级钛液在70～200℃温度下加热水解10～600min，或调节溶液的pH为2～14，过滤得到钛的沉淀物；

C、将钛铁矿在酸矿质量比为1～5∶1，80～200℃温度下用酸浸出1～10h，过滤得到钛的沉淀物；浸出所用的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。

步骤(2)中蒸馏水与钛酸或者钛的沉淀物的质量比为0.5～100∶1。

步骤(2)中所述的配位剂为草酸、过氧化氢、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、黄基水杨酸、抗坏血酸与EDTA中的一种。

步骤(2)中所述的碱为氢氧化锂、和氨水中的一种或二种。

步骤(3)中按锂与钛的摩尔比为4∶5往步骤(2)的含钛溶液中加入锂源，搅拌5-720min。所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种或几种。

还可以往步骤(3)得到的溶液中加入碳源，搅拌5-300min得到的溶液再进行喷雾干燥。所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、石墨、乙炔黑、木炭、聚乙二醇和碳纳米管中的一种或几种。

步骤(4)得到的前驱体在550～900℃下于惰性气体中煅烧1～72h，得到锂离子电池负极材料钛酸锂；所述的惰性气氛为氩气和氮气中的一种。

本发明克服了以往工艺制备锂离子电池负极材料钛酸锂容易产生杂相、原料成本高，特别是价格高的纳米锐钛型和金红石型TiO₂，煅烧温度高，时间长，颗粒粗大不均匀，倍率性能差等缺点。该发明利用各种钛源如：各种钛盐、钛酸、工业钛液和钛铁矿酸浸出后的水解高钛渣等，原料来源广泛，价格低廉，并且对纯度要求不高。先将上述钛源通过各种化学工艺方式前处理制备得到钛的沉淀物，用蒸馏水打浆，通过添加配位剂，用碱调节到一定的pH，反应一定时间溶解浆料，得到钛的溶液。按固定化学计量比往该溶液中加入锂源，然后进行喷雾干燥得到球形钛酸锂的前驱体。最后将该前驱体煅烧得到锂离子电池负极材料钛酸锂。本发明原料来源广、工艺流程简单、能耗小、成本低、设备简单、产品纯度高、粒度小、形貌好，特别适合于高性能球形钛酸锂的生产，同时也适合其他领域Li-Ti-O结构材料的的生产。

本发明与其它制备钛酸锂的方法相比，其优点表现在以下方面：

1)以各种无机钛盐、偏钛酸、工业钛液和钛铁矿为原料。因为该方法利用了配位剂溶解钛的沉淀物，所以对钛源纯度没有特别要求，可以为工业级、化学纯或分析纯钛源，还包括钛铁矿酸浸出后的水解高钛渣，原料来源广泛，成本低廉，便于工业生产。

2)采用配位剂和碱溶解各种钛的沉淀物，所述的配位剂能够提供配位离子，该配位离子能够与Ti结合生成一种能够在碱性溶液中稳定存在的配离子，从而得到一种特殊的钛的溶液，往该溶液中加入锂源，搅拌后得到含锂和钛的澄清溶液。

3)本发明的一个突出的优势在于，能够将锂和钛共存在一个碱性溶液中，不生成沉淀，根据溶液的均一性，溶液中锂和钛混合均匀，无需复杂的混合工艺。再通过简单的喷雾干燥得到成分均匀的钛酸锂前驱体，并且是规则的球形，一次纳米颗粒在100nm左右。

4)本发明的另一个突出的优势在于，由于前驱体均匀，并且为纳米级，可以在低温下煅烧得到钛酸锂，并且不会形成杂相，产品纯度高，形貌好，电化学性能优越。电化学改性方便，只需在制备的溶液中加入碳源即可。

综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度的起到了简化工业流程，降低成本，生产周期的作用，是一种原料来源广、工艺流程简单、能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法。

附图说明：

图1是实施例1中锂离子电池负极材料钛酸锂的扫描电镜图；

图2是实施例1中锂离子电池负极材料钛酸锂的XRD图谱；

图3是实施例1中锂离子电池负极材料钛酸锂在不同倍率下的充放电曲线。

具体实施方式：

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

钛源为化学纯硫酸钛15g，溶解于水，实验用10wt.％氨水调节pH为3，过滤得到钛的沉淀物；用蒸馏水将沉淀打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为1，反应过程中用0.5mol/L氨水调节溶液的pH＝7后在20℃下的搅拌反应器中反应，10min后过滤得到钛的溶液，然后倒入容器为1000ml烧杯中；往钛的溶液中加入氢氧化锂溶液，氢氧化锂与钛的摩尔比为4∶5；将该溶液搅拌10min后进行喷雾干燥，喷雾条件为进风温度100℃，出风100℃，50ml/h，得到锂离子电池负极材料钛酸锂的前驱体；将该前驱体在600℃氩气气氛下煅烧12h得到锂离子电池负极材料钛酸锂。

实施例2：

钛源为钛铁矿在120℃，酸矿比为1.2∶1，盐酸浸出2h后的水解高钛渣5g，用蒸馏水将钛渣打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为6∶1，实验用30wt.％氨水调节溶液的pH为10.5后在35℃下的搅拌反应器中反应，反应50min，过滤得到钛的溶液，倒入容积为1000ml烧杯；往钛的溶液中加入氢氧化锂溶液，氢氧化锂与钛的摩尔比为4∶5；搅拌10min，在进风温度140℃，出风温度120℃和进料量100ml/h的条件进行喷雾干燥得到锂离子电池材料钛酸锂的前驱体；将该前驱体在900℃氩气气氛下煅烧5h得到锂离子电池负极材料钛酸锂。

实施例3：

钛源为化学纯四氯化钛10g，溶解于水，实验用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为4，过滤得到钛的沉淀物；用蒸馏水将钛的沉淀物打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为10∶1，用20wt.％的氨水调节溶液的pH为12后在80℃下的搅拌反应器中反应，反应360min，过滤得到钛的溶液；往钛的溶液中加入醋酸锂溶液，锂与钛的摩尔比为4∶5；搅拌10min，在进风温度200℃，出风温度140℃和进料量1000ml/h的条件进行喷雾干燥得到锂离子电池材料钛酸锂的前驱体；将该前驱体在800℃氮气气氛下煅烧12h得到锂离子电池负极材料钛酸锂。

实施例4：

钛源为工业级偏钛酸5g，用蒸馏水将偏钛酸打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为8∶1，实验用10wt.％氢氧化锂溶液调节溶液为碱性，其中锂与钛的摩尔比为4∶5；搅拌、反应60分钟至溶液成为澄清的溶液；在进风温度150℃，出风温度90℃和进料量200ml/h的条件进行喷雾干燥得到锂离子电池材料钛酸锂的前驱体；将该前驱体在550℃氮气气氛下煅烧48h得到锂离子电池负极材料钛酸锂。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。配位剂还可以为草酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、黄基水杨酸、抗坏血酸与EDTA中的一种。

Claims

1.一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)选取钛酸或者各种钛源通过前处理得到的钛的沉淀物作为原料；所述钛酸包括偏钛酸或正钛酸；所述钛源包括无机钛盐、钛铁矿或工业级钛液；所述各种钛源的前处理包括采用加热水解或调节pH为2～14或者酸浸的方式，过滤得到钛的沉淀物：

2.根据权利要求1所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机钛盐包括硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸钠或硝酸钛；所述无机钛盐和钛酸为工业级、化学纯或分析纯；所述的工业级钛液为工业上各种浓度的工业级硫酸钛液。

3.根据权利要求1或2所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)所述各种钛源的前处理具体如下：

B、将工业级钛液在70～200℃温度下加热水解10～600min，或调节溶液的 pH为2～14，过滤得到钛的沉淀物；

C、将钛铁矿在酸矿质量比为1～5∶1，80～200℃温度下用酸浸出1～10h，过滤得到钛的沉淀物。

4.根据权利要求1所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中蒸馏水与钛酸或者钛的沉淀物的质量比为0.5～100∶1。

5.根据权利要求1所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的配位剂为草酸、过氧化氢、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、黄基水杨酸、抗坏血酸与EDTA中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中按锂与钛的摩尔比为4∶5往步骤(2)的含钛溶液中加入锂源，搅拌5-720min。

7.根据权利要求1或6所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，往步骤(3)得到的溶液中加入碳源，搅拌5-300min得到的溶液再进行喷雾干燥。

9.根据权利要求8所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、石墨、乙炔黑、木炭、聚乙二醇和碳纳米管中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)得到的前驱体在550～900℃下于惰性气体中煅烧1～72h，得到锂离子电池负极材料钛酸锂。