CN105070898A - 钛酸锂材料及其制备方法、应用其的电极极片、电池 - Google Patents

钛酸锂材料及其制备方法、应用其的电极极片、电池 Download PDF

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Abstract

一种钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：a.将钛的化合物与含有过氧根离子的碱性溶液混合，得到前驱体溶液A；b.将上述前驱体溶液A进行水热反应，然后干燥得到TiO2前驱体；c.将上述TiO2前驱体与锂源化合物、含碳有机物及溶剂混合，得到前驱体溶液B；d.烘干所述前驱体溶液B，得到钛酸锂前驱体；e.烧结所述钛酸锂前驱体，得到钛酸锂。所述钛酸锂材料的制备方法制备工艺简单、耗能低、环保，且所制得的钛酸锂材料的振实密度大。另，本发明还提供一种由所述钛酸锂材料的制备方法制得的钛酸锂材料，一种应用该钛酸锂材料的电极极片，一种应用该电极极片的锂离子电池。

Description

钛酸锂材料及其制备方法、应用其的电极极片、电池
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂材料的制备方法、由该方法制得的钛酸锂材料、应用该钛酸锂材料的电极极片、及应用该电极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的特性而被广泛应用在各类电子产品和电动汽车中。尖晶石结构的钛酸锂材料作为锂离子电池的电极材料，在充放电过程中体积变化小、结构稳定、且具有三维结构的锂离子扩散通道，另外，钛酸锂材料的嵌脱锂电位平台高，锂离子在钛酸锂晶格内的扩散系数比石墨大，在快速充电和低温充电时，锂离子也不会发生沉积，因此钛酸锂材料具有非常优异的循环可逆性、安全性、低温充电和快速充电的性能。然而，现有的钛酸锂材料的制备方法制备而成的钛酸锂材料的振实密度较低，导致由其制得的锂离子电池的体积比能量密度较低，使得钛酸锂电池的性能较差。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够制得振实密度较高的钛酸材料的钛酸锂材料的制备方法。
另，还有必要提供一种由上述钛酸锂材料的制备方法制得的钛酸锂材料。
另，还有必要提供一种应用上述钛酸锂材料的电极极片。
另，还有必要提供一种应用上述电极极片的锂离子电池。
一种钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：
a.将钛的化合物与含有过氧根离子的碱性溶液混合，得到前驱体溶液A；
b.将上述前驱体溶液A进行水热反应，然后干燥得到TiO2前驱体；
c.将上述TiO2前驱体与锂源化合物、含碳有机物及溶剂混合，得到前驱体溶液B；
d.烘干所述前驱体溶液B，得到钛酸锂前驱体；
e.烧结所述钛酸锂前驱体，得到钛酸锂。
一种由上述钛酸锂材料的制备方法制得的钛酸锂材料，该钛酸锂材料是由钛酸锂纳米晶原位生长而成的紧密实心的微米级的球形钛酸锂颗粒，该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，该钛酸锂颗粒的直径为1~2μm，振实密度为1.0~1.8g/cm3。
一种电极极片，该电极极片包括导电基体及附着于该导电基体的上述钛酸锂材料。
一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，该正极或负极包括上述钛酸锂材料。
所述钛酸锂材料的制备方法通过过氧化物与钛的化合物反应制备得到[Ti(OH)3O2]-离子，并利用碱性环境减缓[Ti(OH)3O2]-的分解速率，使水热反应后干燥制得的TiO2前驱体具有较小的粒径，再将TiO2前驱体与锂源化合物混合烧结，即可制得的钛酸锂材料的微米球形的钛酸锂颗粒，且所制得的钛酸锂材料的振实密度较大，制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的钛酸锂材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定、电极材料的比容量保持率高、锂离子电池的倍率性能优异。
附图说明
图1为本发明较佳实施方式的钛酸锂材料的制备方法。
图2为实施例1所制得的钛酸锂材料的X射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1所制得的钛酸锂材料的扫描电镜图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供一种钛酸锂材料的制备方法，该钛酸锂材料主要用于锂离子电池的电极（图未示）中，其包括如下步骤：
步骤S1，将钛的化合物与含有过氧根离子的碱性溶液混合，得到前驱体溶液A；
具体的，先将过氧化物、碱性溶液、溶剂及稀释剂按照预设的比例混合，得到PH>7的混合溶液，再将钛的化合物加入该混合溶液中，并磁力搅拌0.5~2h，使钛的化合物完全溶解，得到黄色透明的前驱体溶液A。该过氧化物的物质的量与钛的化合物中的钛元素的物质的量的比大于或等于1：1。
其中，所述钛的化合物包括但不限于氯化钛、氮化钛、碳化钛、硫酸钛、四氯化钛、四溴化钛、及硫酸氧钛中的一种或几种。所述过氧化物为过氧化氢。所述碱性溶液包括但不限于是氨水、氢氧化钠、苯胺、及甲胺溶液中的一种或几种。该溶剂可以是水，较佳为蒸馏水、去离子水、高纯水或超纯水。所述稀释剂可以为酮类溶液、醇类溶液、醚类溶液、芳香烃类溶液等，其中，该酮类溶液可以为丁酮、丙酮、甲乙酮等，该醇类溶液可以为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇等，该醚类溶液可以为乙醚、环氧丙烷等，该芳香烃类溶液可以为苯、甲苯、二甲苯等。
该前驱体溶液A中生成有[Ti(OH)3O2]-离子，生成[Ti(OH)3O2]-离子的反应方程式为Ti4++H2O2+5OH-→[Ti(OH)3O2]-+2H2O。该[Ti(OH)3O2]-离子可以水解生成TiO2，水解的反应方程式为2[Ti(OH)3O2]-→2TiO2+2H2O+O2+2OH-。通过[Ti(OH)3O2]-的水解反应方程式可知，碱性环境可以抑制[Ti(OH)3O2]-的水解，从而减缓TiO2的生成速率，便于小颗粒的TiO2的生成。
步骤S2，将上述前驱体溶液A进行水热反应，然后干燥得到白色粉末状的TiO2前驱体。
具体的，将前驱体溶液A置于聚四氯乙烯内胆中，并放置在温度为160~200℃的烘箱中进行12~48h的水热反应，然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再放置在60~100℃的烘箱中干燥12~24h，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
步骤S3，将上述TiO2前驱体、锂源化合物、含碳有机物及溶剂按照一定的比例混合，得到前驱体溶液B。
具体的，将上述TiO2前驱体、锂源化合物、含碳有机物及溶剂按照一定的比例混合，并磁力搅拌0.5~1h，得到前驱体溶液B。所述前驱体溶液B中锂元素、钛元素及含碳有机物的物质的量的比优选为（4~4.4）：5：（0.05~0.15）。
其中，所述锂源化合物包括但不限于醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂、及氯化锂中的一种或几种。所述含碳有机物包括但不限于葡萄糖、蔗糖、核聚糖、聚苯丙烯、聚吡咯、碳管及石墨烯中的一种或几种。
S4，烘干所述前驱体溶液B，得到固体钛酸锂前驱体，该钛酸锂前驱体中含有嵌锂的TiO2。
具体的，采用烘干上述前驱体溶液B的方式，使前驱体液体B中的稀释剂和溶剂全部挥发，研磨，得到固体的钛酸锂前驱体。其中，烘干温度为60~100℃，烘干时间为12-24h。本实施例中，所述钛酸锂前驱体为白色粉体。
S5，烧结所述钛酸锂前驱体，得到钛酸锂。
具体的，将所述钛酸锂前驱体置于炉中，在保护气氛下烧结7~12h，其中烧结温度为700~800℃。接着随炉温冷却至室温，即得到钛酸锂。该保护气氛为常规使用的氩气等惰性气体。该钛酸锂材料是由钛酸锂纳米晶原位生长而成的紧密实心的微米级的球形钛酸锂颗粒（下称微米球形钛酸锂颗粒），该微米球形钛酸锂颗粒的粒径为1~2μm，该微米球形钛酸锂颗粒具有尖晶石结构。该钛酸锂材料振实密度为1.0~1.8g/cm3。
所述钛酸锂材料的制备方法，通过过氧化物与钛的化合物反应制备得到[Ti(OH)3O2]-离子，并利用碱性环境减缓[Ti(OH)3O2]-的分解速率，使水热反应后能够制得粒径较小的TiO2前驱体颗粒，再将TiO2前驱体与锂源化合物和含碳有机物混合，烘干得到含有嵌锂的TiO2的钛酸锂前驱体，将钛酸锂前驱体在惰性气氛中经高温烧结，嵌锂的TiO2逐渐形成钛酸锂纳米晶，钛酸锂纳米晶逐渐长大并紧密结合在一起，形成非常致密的实心球形结构，从而获得较高的振实密度的钛酸锂材料。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
将16ml质量分数为30%的双氧水、2ml体积浓度为25%~28%的氨水、34ml体积浓度为90~100%的乙醇、50ml去离子水混合，得到混合溶液，将1g硫酸氧钛加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，得到黄色透明的前驱体溶液A。
将上述前驱体溶液A置于聚四氯乙烯内胆中，并放置在温度为180℃的烘箱中进行12h的水热反应。然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再放置在80℃的烘箱中干燥24h，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
将TiO2前驱体、醋酸锂、葡萄糖按照及50ml去离子水混合，磁力搅拌1h，得到前驱体溶液B，该前驱体溶液B中锂元素、钛元素及葡萄糖的物质的量比为4:5:0.05。
将所述前驱体溶液B放置在80℃烘箱中烘干18h，研磨，得到钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、700℃下烧结7h。接着随炉温自然冷却至室温，即得到钛酸锂材料。该钛酸锂材料为灰色的微米球形的钛酸锂颗粒，该钛酸锂材料的振实密度为1.06g/cm3。
实施例2
将16ml质量分数为30%的双氧水、2.5ml体积浓度为25%~28%的氨水、34ml体积浓度为90~100%的甲醇、100ml蒸馏水混合，得到混合溶液，将1.2g硫酸氧钛加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，得到黄色透明的前驱体溶液A。
将上述前驱体溶液A置于聚四氯乙烯内胆中，并放置在温度为200℃的烘箱中进行16h的水热反应。然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再放置在80℃的烘箱中干燥24h，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
将TiO2前驱体、醋酸锂、核聚糖及50ml蒸馏水混合，磁力搅拌1h，得到前驱体溶液B，该前驱体溶液B中锂元素、钛元素及核聚糖的物质的量比为4.2:5:0.05。
将所述前驱体溶液B放置在80℃烘箱中烘干24h，研磨，得到钛酸锂前驱体。
将所钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、750℃下烧结10h。接着随炉温自然冷却至室温，即得到钛酸锂材料。该钛酸锂材料为灰色的微米球形的钛酸锂颗粒，该钛酸锂材料的振实密度1.12g/cm3。
实施例3
将16ml质量分数为30%的双氧水、4ml体积浓度为25%~28%的氨水、34ml体积浓度为90~100%的乙醇、100ml蒸馏水混合，得到混合溶液，将1.5g硫酸钛加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，得到黄色透明的前驱体溶液A。
将上述前驱体溶液A置于聚四氯乙烯内胆中，并放置在温度为200℃的烘箱中进行16h的水热反应。然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再放置在80℃的烘箱中干燥24h，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
将TiO2前驱体、氢氧化锂、葡萄糖及50ml去离子水混合，磁力搅拌1h，得到前驱体溶液B，该前驱体溶液B中锂元素、钛元素及葡萄糖的物质的量比为4.2:5:0.12。
将所述前驱体溶液B放置在80℃烘箱中烘干20h，研磨，得到钛酸锂前驱体。
将所钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、750℃下烧结10h。接着随炉温自然冷却至室温，即得到钛酸锂材料。该钛酸锂材料为灰色的微米球形的钛酸锂颗粒，该钛酸锂材料的振实密度1.15g/cm3。
实施例4
将16ml质量分数为30%的双氧水、4ml体积浓度为25%~28%的氨水、34ml体积浓度为90%~100%的丙酮、100ml去离子水混合，得到混合溶液，将1.8g四氯化钛加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，得到黄色透明的前驱体溶液A。
将上述前驱体溶液A置于聚四氯乙烯内胆中，并放置在温度为200℃的烘箱中进行16h的水热反应。然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再放置在80℃的烘箱中干燥24h，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
将TiO2前驱体、氢氧化锂、聚吡咯及50ml去离子水混合，磁力搅拌1h，得到前驱体溶液B，该前驱体溶液B中锂元素、钛元素及葡萄糖的物质的量比为4.2:5:0.12。
将所述前驱体溶液B放置在80℃烘箱中烘干20h，研磨，得到钛酸锂前驱体。
将所钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、750℃下烧结10h。接着随炉温自然冷却至室温，即得到钛酸锂材料。该钛酸锂材料为灰色的微米球形的钛酸锂颗粒，该钛酸锂材料的振实密度1.12g/cm3。
实施例5
将16ml质量分数为30%的双氧水、5ml体积浓度为25%~28%的氨水、34ml体积浓度为90~100%的乙醇、100ml蒸馏水混合，得到混合溶液，将2g四氯化钛加入该混合溶液中，磁力搅拌1h，得到黄色透明的前驱体溶液A。
将上述前驱体溶液A置于聚四氯乙烯内胆中，并放置在温度为200℃的烘箱中进行16h的水热反应。然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再放置在80℃的烘箱中干燥24h，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
将TiO2前驱体、氢氧化锂、葡萄糖及50ml蒸馏水混合，磁力搅拌1h，得到前驱体溶液B，该前驱体溶液B中锂元素、钛元素及葡萄糖的物质的量比为4.3:5:0.14。
将所述前驱体溶液B放置在80℃烘箱中烘干24h，研磨，得到钛酸锂前驱体。
将所钛酸锂前驱体置于炉中在氩气保护气氛、800℃下烧结10h。接着随炉温自然冷却至室温，即得到钛酸锂材料。该钛酸锂材料为灰色的微米球形的钛酸锂颗粒，该钛酸锂材料的振实密度1.19g/cm3。
对实施例1中制得的钛酸锂材料进行测试，得到X射线衍射图（请参图2）和扫描电镜图（请参图3）。
由图2可以看出，所制得的钛酸锂材料为晶相单一的尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12），与钛酸锂的X射线衍射标准谱（JCPDSNO.49-0207）符合的很好，几乎不含有其他任何杂相。
由图3可以看出，所制得的钛酸锂材料为微米球形形貌，该微米球形颗粒的尺寸在1~2μm。
一种电极极片（图未示），该电极极片包括导电基体及附着于该导电基体的上述钛酸锂材料。
一种锂离子电池（图未示），其用于手机、电脑、电子阅读器、电动车等电子装置中。该锂离子电池包括正极、负极及电解液，该正极或负极包括上述电极极片。
本发明的钛酸锂材料的制备方法通过过氧化物与钛的化合物反应制备得到[Ti(OH)3O2]-离子，并利用碱性环境减缓[Ti(OH)3O2]-的分解速率，使水热反应后干燥制得的TiO2前驱体具有较小的粒径，再将TiO2前驱体与锂源化合物和含碳有机物混合得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B烘干得到含有嵌锂的TiO2的钛酸锂前驱体，烧结钛酸锂前驱体，嵌锂的TiO2逐渐形成钛酸锂纳米晶，钛酸锂纳米晶逐渐长大并紧密结合在一起，形成非常致密的实心球形结构，所制得的钛酸锂材料的振实密度较大，制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的钛酸锂材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定、电极材料的比容量保持率高、锂离子电池的倍率性能优异。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：
a.将钛的化合物与含有过氧根离子的碱性溶液混合，得到前驱体溶液A；
b.将上述前驱体溶液A进行水热反应，然后干燥得到TiO2前驱体；
c.将上述TiO2前驱体与锂源化合物、含碳有机物及溶剂混合，得到前驱体溶液B；
d.烘干所述前驱体溶液B，得到钛酸锂前驱体；
e.烧结所述钛酸锂前驱体，得到钛酸锂。
2.如权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液A通过将碱性溶液及过氧化物按照预设的比例混合，得到混合溶液，再将钛的化合物加入混合溶液制备而成，其中，过氧化物的物质的量与钛的化合物中的钛元素的物质的量的比大于或等于1：1。
3.如权利要求2所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述钛的化合物选自氯化钛、氮化钛、碳化钛、硫酸钛、四氯化钛、四溴化钛、及硫酸氧钛中的一种或几种；所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、及过氧化锌中的一种或几种；所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、苯胺、及甲胺溶液中的一种或几种；所述稀释剂为选自酮类溶液、醇类溶液、醚类溶液、芳香烃类溶液中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b为：将前驱体溶液A置于温度为160~200℃的温度下进行12~48h的水热反应，然后将水热反应后的溶液反复抽滤洗涤，再烘干，得到白色粉末状的TiO2前驱体。
5.如权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c为：将上述TiO2前驱体、锂源化合物、含碳有机物及溶剂按照一定的比例混合，得到前驱体溶液B；所述前驱体溶液B中锂元素、钛元素及含碳有机物的物质的量的比为（4~4.4）：5：（0.05~0.15）。
6.如权利要求5所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选自醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂、及氯化锂中的一种或几种；所述含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、核聚糖、聚苯丙烯、聚吡咯、碳管及石墨烯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d为：将前驱体溶液B放置在60~100℃的温度下烘干12-24h，得到钛酸锂前驱体；
所述步骤e为：将钛酸锂前驱体置于炉中在保护气氛下烧结7~12h，其中烧结温度为700~800℃。
8.一种由权利要求1~7任意一项所述的钛酸锂材料的制备方法制得的钛酸锂材料，其特征在于：该钛酸锂材料是由钛酸锂纳米晶原位生长而成的紧密实心的微米级的球形钛酸锂颗粒，该钛酸锂颗粒具有尖晶石结构，该钛酸锂颗粒的直径为1~2μm，振实密度为1.0~1.8g/cm3。
9.一种电极极片，其特征在于：该电极极片包括导电基体及附着于该导电基体的如权利要求1~7任意一项所述的钛酸锂材料的制备方法制得的钛酸锂材料。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，其特征在于：该正极或负极包括如权利要求1~7任意一项所述的钛酸锂材料的制备方法制得的钛酸锂材料。
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