CN102623690A - 高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的水洗包覆方法 - Google Patents

高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的水洗包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镍非对称型氧化镍钴锰锂正极材料的水洗包覆方法，包括以下步骤：1)配制包覆材料的盐溶液；2)将高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为铝盐或镁盐的10～200倍，充分搅拌40分钟～90分钟，形成包覆氢氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的沉淀；3)对步骤2)的产物进行抽滤，将所得滤饼在120℃～150℃下烘干后过100目筛网；4)将过筛后的产物在500℃～800℃下进行高温处理3小时～10小时。该方法通过水洗包覆过程既降低了材料pH值，同时又在材料表面包覆了一层氧化物，减少了材料在充放电过程中与电解液反应，提高了电池的循环性能。

Description

高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的水洗包覆方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种对氧化镍钴锰锂正极材料的水洗包覆方法。
背景技术
当代社会飞速发展，信息及电子设备的突飞猛进得益于锂离子二次电池技术的快速跟进。锂离子二次电池具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小等特点，能够在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛的应用。
锂离子二次电池的性能主要由其正极材料决定，目前大量商用的正极材料是以LiCoO2为主。LiCoO2材料性能稳定，容易合成，但其价格较高，有一定毒性，Co资源有限，而且LiCoO2中Li的实际使用量只有1/2，可逆容量只有150mAh/g左右。为了追求更高的容量，大家把目光转向高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料，该材料具有与LiCoO2一样稳定的晶体结构，而且具有价格低、毒性小，储能大(可逆容量达到180mAh/g-200mAh/g)等特点，在未来几年拥有更广阔的市场前景。
然而，高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料中的镍含量较高，材料表面的镍易吸水，在电池充放电过程中易分解，发生歧化反应，造成电池循环性能下降；同时由于材料的pH值过高，造成电池制备过程中的材料匀浆困难，使电池加工性能变差。
附图说明
图1～图3分别为本发明的3个实施例中，进行水洗包覆前后的电池循环性能对照图。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料表面修饰处理的方法，该方法能够降低材料的pH值，提升电池的循环性能。
本发明所针对的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的分子式为：Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中：0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，且x+y＜1，空间群为R-3m，属于六方晶系，该类材料的pH值通常大于11。
对上述高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料进行水洗包覆的方法分两个步骤，首先在液相中把包覆材料的氢氧化物沉淀到高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的表面，然后经高温处理，形成表面氧化物包覆层。该方法的具体步骤如下：
1)配制包覆材料的盐溶液：所选用包覆材料的盐为溶于水的铝盐、或镁盐，所配制的盐溶液的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L；
2)将所述的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为铝盐或镁盐的10～200倍，充分搅拌40分钟～90分钟，形成包覆氢氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的沉淀；
3)对步骤2)的产物进行抽滤，将所得滤饼在120℃～150℃下烘干后过100目筛网；
4)将过筛后的产物在500℃～800℃下进行高温处理3小时～10小时，得到包覆氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料。
在步骤1)中所述的铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述的镁盐为硝酸镁或硫酸镁。
所制得的包覆氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料中包覆元素的重量百分比≤3％。
本发明的水洗包覆方法通过包覆过程对高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料进行洗涤，降低了材料pH值，由于在该材料表面包覆一层氧化物，从而减少了材料在充放电过程中与电解液反应，提高了电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的水洗包覆方法进行详细说明。
实施例1
首先称量800克硝酸铝加入到38L去离子水中，充分搅拌溶解后待用。称量15公斤的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料，将其缓慢加入到上述配制完的硝酸铝溶液中，边加边搅拌，加入完成后，充分搅拌1小时。搅拌混合均匀后将物料放出，进行抽滤，把滤饼放入烘箱中，120℃烘干后，过100目筛网，最后将过完筛的物料放入罩式炉中，600℃条件下保温6小时，得到包覆的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料。
Al2O3包覆Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料前后的电池循环性能如图1所示，从图中可以看出包覆Al2O3的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2材料的循环性能明显要比未包覆材料的好。
实施例2
首先称量1100克硝酸铝加入到35L去离子水中，充分搅拌溶解后待用。称量15公斤的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料，将其缓慢加入到上述配制完的硝酸铝溶液中，边加边搅拌，加入完成后，充分搅拌40分钟。搅拌混合均匀后将物料放出，进行抽滤，把滤饼放入烘箱中，130℃烘干后，过100目筛网，最后将过完筛的物料放入罩式炉中，500℃条件下保温8小时，得到Al2O3包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料。
Al2O3包覆Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料前后的电池循环性能如图2所示，从图中可以看出，包覆Al2O3的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料的循环性能明显要比未包覆材料的好。
实施例3
首先称量1000克硝酸镁加入到40L去离子水中，充分搅拌溶解后待用。称量15公斤的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极材料，将其缓慢加入到上述配制完的硝酸铝溶液中，边加边搅拌，加入完成后，充分搅拌80分钟。搅拌混合均匀后将物料放出，进行抽滤，把滤饼放入烘箱中，150℃烘干后，过100目筛网，最后将过完筛的物料放入罩式炉中，在700℃条件下保温3小时，得到MgO包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料。
MgO包覆Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料前后的电池循环性能如图3所示，从图中可以看出，包覆MgO的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料的循环性能明显要比未包覆材料的好。
实施例4
首先称量600克硫酸镁加入到38L去离子水中，充分搅拌溶解后待用。称量15公斤的Li(Ni0.5Co0.4Mn0.1)O2正极材料，将其缓慢加入到上述配制完的硝酸铝溶液中，边加边搅拌，加入完成后，充分搅拌50分钟。搅拌混合均匀后将物料放出，进行抽滤，把滤饼放入烘箱中，120℃烘干后，过100目筛网，最后将过完筛的物料放入罩式炉中，在800℃条件下保温5小时，得到MgO包覆的Li(Ni0.5Co0.4Mn0.1)O2材料。
经MgO包覆Li(Ni0.5Co0.4Mn0.1)O2材料后的电池循环性能得到了明显提升，20周循环后的保持率由未包覆的91％提升到包覆后的96％。
实施例5
首先称量900克硫酸铝加入到40L去离子水中，充分搅拌溶解后待用。称量15公斤的Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2正极材料，将其缓慢加入到上述配制完的硝酸铝溶液中，边加边搅拌，加入完成后，充分搅拌50分钟。搅拌混合均匀后将物料放出，进行抽滤，把滤饼放入烘箱中，140℃烘干后，过100目筛网，最后将过完筛的物料放入罩式炉中，在600℃条件下保温10小时，得到Al2O3包覆的Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2材料。
经Al2O3包覆Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2材料后的电池循环性能得到了明显提升，20周循环后的保持率由未包覆的83％提升到包覆后的89％。

Claims (3)

1.一种高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的水洗包覆方法，所述高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的分子式为：Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，且x+y＜1，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)配制包覆材料的盐溶液：所选用包覆材料的盐为溶于水的铝盐或镁盐，所配制的盐溶液的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L；
2)将所述的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为铝盐或镁盐的10～200倍，充分搅拌40分钟～90分钟，形成包覆氢氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料的沉淀；
3)对步骤2)的产物进行抽滤，将所得滤饼在120℃～150℃下烘干后过100目筛网；
4)将过筛后的产物在500℃～800℃下高温处理3～10小时，得到包覆氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料。
2.按照权利要求1所述的水洗包覆方法，其特征在于：步骤1)中所述的铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述的镁盐为硝酸镁或硫酸镁。
3.按照权利要求1所述的水洗包覆方法，其特征在于：所制得的包覆氧化物的高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料中，包覆元素的重量百分比≤3％。
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