CN112687860A - 一种表面包覆的三元正极材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面包覆的三元正极材料、其制备方法及用途，所述表面包覆的三元正极材料的制备方法包括以下步骤：将三元正极材料与镁盐混合；将混合料在100‑150℃下焙烧1‑4h；然后在500‑720℃下焙烧1‑3h制备得到焙烧料；将焙烧料和导电碳黑加入到去离子水中，在超声的条件下配制成悬浊液；将悬浊液放置于喷雾干燥器中，进口温度控制在150‑200℃，出口温度控制在100‑120℃，在低温条件喷雾制成表面包覆的三元正极材料。本发明所述方法能在低温、无保护气氛的条件下在三元正极材料表面包覆碳层；包覆碳层和未包覆碳层的三元正极材料相比，前者提高了电子的转移速率，改善了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术，尤其涉及一种表面包覆的三元正极材料、其制备方法及用途。
背景技术
近年来由于传统化石燃料的频繁使用，导致全球环境污染问题越来越严重。与此同时，大气污染使得人类受到了大自然的惩罚。开发清洁、高效且可循环利用的新能源迫在眉睫。在众多新能源中，锂离子电池由于其具有环境友好、高能量密度、高功率密度、循环寿命长等突出优点成为全球化学科研工作者研究的热点。锂离子电池的关键在于正负极材料的选用和优化。在众多正极材料中镍钴锰三元正极材料由于其具有较高的比容量、良好的安全性及较低的成本被公认为最具有潜力的正极材料。但是在电池充放电过程中，三元正极材料中的活性物质会直接与电解液接触，使得活性物质与电解液发生反应，导致电池在循环若干次后正极材料结构坍塌，从而影响电池电化学性能。表面包覆可以阻止活性物质与电解液的直接接触，抑制界面反应发生来改善电化学性能。常用的包覆物有氧化物，氟化物，磷酸盐等。但是这些无机包覆物会阻碍电子的转移，需在此包覆的基础上再进行一层碳包覆。正极材料表面的碳包覆往往是在惰性气氛的保护下于高温条件下烧结。一方面在高温条件下导电碳黑或多或少会与正极材料发生反应；另一方面惰性氛围的引入会增加一定的成本。有鉴于此，特提出本专利来解决上述遇到的碳包覆问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对常见包覆物阻碍电子转移，需在此基础上多增加一层碳包覆，但是目前碳包覆技术多在惰性气氛的保护下，在高温条件中进行，不仅增加了碳与三元正极材料反应的几率，还提高了成本。本发明提出一种表面包覆的三元正极材料的制备方法，该方法能在低温无需保护气体的氛围下包覆碳层；额外包覆的碳层和未进行额外包覆碳层的材料相比，前者提高了电子的转移速率，从而改善了材料的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种表面包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将三元正极材料与镁盐混合；
步骤2.将混合料在100-150℃下焙烧1-4h，使镁盐分解；然后在500-720℃下焙烧1-3h，使得Mg包覆在三元正极材料表面；优选的，将混合料在100-130℃下焙烧2-3h；然后在500-550℃下焙烧2-3h制备得到焙烧料；
步骤3.将焙烧料和导电碳黑加入到去离子水中，在超声的条件下配制成悬浊液；
步骤4.将悬浊液放置于喷雾干燥器中，进口温度控制在150-200℃，将喷雾干燥器中的空气加热，用于干燥上述悬浊液；出口温度控制在100-120℃，保证经喷雾后材料的干燥性。在不高于200℃的热空气流条件下，将上述悬浊液喷干制成表面包覆的三元正极材料。
进一步地，所述镁盐为低温下容易分解的镁盐，优选的所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、碳酸镁和碳酸氢镁中的一种或多种；所述镁盐占混合料总量的0.5％wt-5％wt。
进一步地，所述三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的任意一种。
进一步地，所述三元正极材料的粒径大小为10-15um，所述镁盐的粒径大小为2-4nm。
进一步地，步骤2在空气氛围中焙烧。
进一步地，步骤3所述焙烧料、导电碳黑和去离子水的质量比为8:1:2000-9:0.5:1000。
进一步地，步骤3超声时间为0.5-2h，超声温度为40-50℃。优选地，超声时间为1-1.5h，超声温度为40-45℃。
进一步地，所述导电碳黑为支链状、圆球状、片状中的任意一种或多种。
本发明的另一个目的还公开了一种表面包覆的三元正极材料，采用上述方法制备而成。
本发明的另一个目的还公开了一种表面包覆的三元正极材料在清洁能源领域的应用。
本发明公开了一种表面包覆的三元正极材料、其制备方法及用途，本发明在金属氧化物包覆物的外层，利用喷雾干燥法在较低温且无需惰性气体的保护下进行了一层碳包覆，具体地，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明中碳为还原剂，高温条件下容易达到反应所需的活化能，与三元正极材料中的高价态阳离子发生氧化还原反应。本发明利用喷雾干燥法在较低温(低于200℃)条件下包覆碳层，极大地降低了碳与三元正极材料中的活性物质发生氧化还原反应的可能。
2)本发明包覆过程在低温条件下进行，因此无需引入惰性保护气体，节约了生产成本。
3)本发明包覆在三元正极材料外的碳层有利于提高电子的迁移速率，和仅一层氧化物包覆的三元正极材料相比，材料的电化学性能有明显提高。
附图说明
图1为实施例1中对S01前驱体对应的正极材料进行不同包覆物下电化学性能的测试对比；
图2为实施例2中对S02前驱体对应的正极材料进行不同包覆物下电化学性能的测试对比。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种表面包覆的三元正极材料的制备方法及其用途。具体实施步骤如下：
步骤1：将S01号三元前躯体和一水合氢氧化锂按物质的量比为1:1.03进行称量后于球磨机中在r＝120rpm，t＝288min的条件下均匀混料。
步骤2；将上述球磨料置于马弗炉中在空气氛围中，按500℃(5h)/720℃(12h)的温度梯度进行焙烧。
步骤3：将得到的三元正极材料与Mg(NO3)2·H2O按质量比为30:1进行称量后于球磨机中在r＝120rpm，t＝60min的条件下均匀混料。
步骤4：将上述球磨料置于马弗炉中在空气氛围中，按120℃(2h)/500℃(2h)的温度梯度进行焙烧。
步骤5：将上述焙烧料，导电碳黑和去离子水按照质量比为8:1:2000进行称量后于超声仪中超声分散混合各物质。
步骤6：将上述混料置于喷雾干燥器中，在进口温度为200℃，出口温度为100℃的条件下干燥混料进行导电碳黑包覆。
将上述碳包覆料制成浆料，涂膜制备成纽扣电池进行蓝电测试。将未经过任何包覆的三元正极材料、仅包覆一层MgO的三元正极材料以及包覆MgO和导电碳黑双层的正极材料进行电导率测试。
实验结果如下：
对未经过任何包覆的三元正极材料、仅包覆一层MgO的三元正极材料以及包覆MgO和导电碳黑双层的正极材料进行电导率测试，各物质的电导率分别对应为0.2778S/cm，0.1667S/cm，0.4808S/cm。这说明仅一层MgO的包覆会阻碍电子的迁移，而引入导电碳黑的二层包覆可以提高材料的电导率。利用蓝电测试系统对未经过任何包覆的三元正极材料、仅包覆一层MgO的三元正极材料以及包覆MgO和导电碳黑双层的正极材料进行电化学性能测试。测试结果如图1所示，初始0.2C倍率下各物质的放电比容量分别为170.1mAh·g-1，169.3mAh·g-1，170.5mAh·g-1，相差不多。但是随着循环次数的增加MgO和C双层包覆的材料的倍率性能最佳且衰减较弱。
实施例2
本实施例公开了一种表面包覆的三元正极材料的制备方法及其用途。具体实施步骤如下：
步骤1：将S02号三元前躯体和一水合氢氧化锂按物质的量比为1:1.03进行称量后于球磨机中在r＝160rpm，t＝288min的条件下均匀混料。
步骤2:将上述球磨料置于马弗炉中在空气氛围中，按500℃(5h)/760℃(12h)的温度梯度进行焙烧。
步骤3：将得到的三元正极材料与Mg(CH3COO)2·4H2O按质量比为30:1进行称量后于球磨机中在r＝120rpm，t＝60min的条件下均匀混料。
步骤4：将上述球磨料置于马弗炉中在空气氛围中，按120℃(2h)/500℃(2h)的温度梯度进行焙烧。
步骤5：将上述焙烧料，导电碳黑和去离子水按照质量比为8:1:2000进行称量后于超声仪中超声分散混合各物质。
步骤6：将上述混料置于喷雾干燥器中，在进口温度为200℃，出口温度为100℃的条件下进行导电碳黑包覆。
将上述碳包覆料制成浆料，涂膜制备成纽扣电池进行蓝电测试。将未经过任何包覆的三元正极材料、仅包覆一层MgO的三元正极材料以及包覆MgO和导电碳黑双层的正极材料进行电导率测试。
实验结果如下：
对未经过任何包覆的三元正极材料、仅包覆一层MgO的三元正极材料以及包覆MgO和导电碳黑双层的正极材料进行电导率测试，各物质的电导率分别对应为0.2778S/cm，0.1667S/cm，0.4808S/cm。这说明仅一层MgO的包覆会阻碍电子的迁移，而引入导电碳黑的二层包覆可以提高材料的电导率。利用蓝电测试系统对未经过任何包覆的三元正极材料、仅包覆一层MgO的三元正极材料以及包覆MgO和导电碳黑双层的正极材料进行电化学性能测试。测试结果如图2所示，初始0.2C倍率下各物质的放电比容量分别为166.6mAh·g-1，173.7mAh·g-1，173.4mAh·g-1。随着循环次数的增加MgO和C双层包覆的材料的倍率性能最佳且衰减较弱。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将三元正极材料与镁盐混合；
步骤2.将混合料在100-150℃下焙烧1-4h；然后在500-720℃下焙烧1-3h制备得到焙烧料；
步骤3.将焙烧料和导电碳黑加入到去离子水中，在超声的条件下配制成悬浊液；
步骤4.将悬浊液放置于喷雾干燥器中，进口温度控制在150-200℃，出口温度控制在100-120℃，喷干制成表面包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、碳酸镁和碳酸氢镁中的一种或多种，所述镁盐占混合料总量的0.5％wt-5％wt。
3.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的任意一种。
4.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的粒径大小为10-15um，所述镁盐的粒径大小为2-4nm。
5.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2在空气氛围中焙烧。
6.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述焙烧料、导电碳黑和去离子水的质量比为8:1:2000-9:0.5:1000。
7.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3超声时间为0.5-2h，超声温度为40-50℃。
8.根据权利要求1所述表面包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳黑为支链状、圆球状、片状中的任意一种或多种。
9.一种表面包覆的三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述方法制备而成。
10.一种权利要求9所述表面包覆的三元正极材料在清洁能源领域的应用。
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