CN104078669B - 一种多元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元正极材料的制备方法，通过优良的过程控制制得低碱量、综合性能优异的多元材料，再通过掺杂、包覆手段制得最终的多元正极材料。通过本发明方法制得的正极材料能量密度及安全性能优异。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种低碱含量、高能量密度的镍钴锰酸锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小等特点，已经在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛应用。锂离子二次电池的性能主要由其正极材料决定，目前的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4及LiNixMnyCo1-x-yO2三元材料，这几种正极材料各有优缺点。LiCoO2的电化学稳定性好，循环性能优秀，但价格昂贵；LiNiO2比容量最高，但合成困难，并存在较大安全隐患；LiMn2O4热稳定性良好且价格便宜，但是充放电过程中循环稳定性很差；LiFePO4本身电导率低且锂离子扩散系数小，导致材料的理论容量不能得到最大限度的发挥，同时批量生产过程中的产品一致性较差。而LiNixMnyCo1-x-yO2三元材料随着Ni、Mn、Co三种元素比例的变化显示出不同的性能，很大程度上平衡了上述各种正极材料的优缺点，成为下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。
为了满足市场对高容量电池产品的需求，需要开发出更高能量密度的正极材料。一般来说，随着镍含量的增加，正极材料的比容量会相应增大。但是镍含量的增加会带来结构的不稳定。同时，材料的碱性杂质含量会较高，这些因素都将导致材料的稳定性和安全性变差。这也是这类材料开发过程中的难点。目前公知的成熟的镍钴锰酸锂材料的制备技术主要都是生产LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(111)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(532)等用于中低端市场的三元材料。而更高镍含量的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(811)，虽然容量性能优异，但由于其烧结时需用氧气气氛，需要更加先进的烧结设备进行，因此成本相对较高不利于大规模工业化生产，而LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)三元材料烧结时不需要氧气特殊气氛，因此综合起来成本较低。
但目前对于高镍622三元材料的报道相对较少，相关文献专利主要集中于通过掺杂和包覆改性等手段提高622材料的结构稳定性和安全性。因此需要在现有镍钴锰酸锂材料制备技术基础上摸索出一种工艺简单，可有效降低产品残碱含量、提高能量密度的制备方法。
发明内容
本发明的目的是向本领域公开一种多元正极材料制备方法，本方法可以提高产品的能量密度，降低产品碱性杂质含量，并且该产品工艺简单，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，能耗低。根据本方法制得的产品具有高能量密度、高安全性、低碱含量、低成本的综合优良性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种多元正极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)充分混合镍钴锰复合化合物粉末、锂源、L；
(2)煅烧上述混合物料，煅烧过程中通入干燥空气，破碎得中间产物；
(3)将中间产物加入金属化合物纳米悬浮液中，充分搅拌混合以形成均匀混合的浆料；
(4)将上述浆料在搅拌状态下进行加热并抽真空干燥；
(5)将干燥后的物料进行烧结，烧结过程中通入干燥空气，得到最终产物。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的镍钴锰复合化合物主要是指Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、(Ni0.6Co0.2Mn0.2)3O4，其D50范围是3～20μm。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的锂源可以是碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物，锂源的平均粒径范围是2～10μm。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的L为含有Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的镍钴锰复合化合物与混入的锂源的摩尔比范围为1.00:0.90～1.00：1.15。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为5～20h。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的通入干燥空气具体是指出去水分后的空气；空气的通入量为每小时通入单位重量物料的干燥空气的量的范围是5～40m3/kg。
上述制备方法中，步骤(3)中所述的金属化合物可以是金属氧化物、碱类、盐类，具体可以是：Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、ZnO、CaO、Al(OH)3、ZrO(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Zn(OH)2、Ca(OH)2、MgCO3等中的一种或其中几种的混合物。
上述制备方法中，步骤(3)中所述的金属化合物纳米悬浮液中金属化合物纳米颗粒的粒径范围是5～50nm，其悬浮液固含量为0.1％～10％。
上述制备方法中，步骤(3)中所述的金属化合物纳米悬浮液中溶液可以是水或乙醇。
上述制备方法中，步骤(3)中所述的金属化合物与正极材料的质量比范围是1:50～1:5000。
上述制备方法中，步骤(3)的搅拌后形成的混合浆料中固含量为20％～90％。
上述制备方法中，步骤(4)中所述的干燥温度为40～120℃，干燥过程中进行抽真空干燥。
上述制备方法中，步骤(5)中所述的焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～10h。
根据上述制备方法所制得的最终产物为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)xLwMuO2，其中，x+w+u＝1，0≤w≤0.1，0≤u≤0.2，D50＝4～20μm，比表面积可达0.3m2/g，残碱含量为0.1％～0.3％，极片压实密度为3.3～3.4，0.1C放电容量可达到180mAh/g。
本发明的一种多元正极材料的制备方法，通过研究前驱体材料的粒度、形貌、振实密度等关键指标，优化烧结中的配混料条件、调节Li/Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2配比、优化烧结温度、气氛等参数、表面处理，制得高能量密度，低碱含量，循环寿命优异的多元镍钴锰酸锂正极材料。该方法工艺简单，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，能耗低，环境友好。
附图说明
图1为实施例1中制得产物的电镜照；
图2为实施例2中制得产物的电镜照；
图3为实施例3中制得产物的电镜照；
图4为实施例3中制得产物充放电曲线图；
图5为实施例3中制得产物充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图具体说明本发明的实施方式。
实施例1
充分混合1420g D50＝10.3μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和580g D50＝4μm的碳酸锂，850℃下烧结10h，煅烧过程中每小时通入40m3干燥空气，破碎得D50＝11.2μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
采用氮吸附法测得的该正极粉末的比表面积为0.31m2/g；将该LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末5g分散到100g纯水中，搅拌10min，抽滤后用0.01N的HCl进行酸碱滴定，求得残存碱量为0.25％。
将该正极粉末制成扣式电池，25℃下0.1C充电至4.3V，0.1C放电至3.0V，得到初期放电比容量180mAh/g，初期充放电效率为88.7％。将该正极粉末制成方形电池，常温1C5A充放电循环100次容量保持率99.1％，60℃、1C5A充放电循环100次容量保持率97.5％。
实施例2
充分混合2735g D50＝4.5μm的(Ni0.6Co0.2Mn0.2)3O4和1265g D50＝2μm的氢氧化锂，800℃下烧结15h，煅烧过程中每小时通入20m3干燥空气，破碎得D50＝5.5μm的中间产物，中间产物和1000g固含量为5％的ZrO2纳米悬浮液充分搅拌混合，在80℃下真空干燥，然后在600℃下焙烧7h，得最终产物。
实施例3
充分混合1406.7g D50＝12.5μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、581.7g D50＝6μm碳酸锂和1.8g Mg(OH)2和9.4g ZrO2，900℃下烧结10h，煅烧过程中每小时通入10m3干燥空气，破碎得中间产物，中间产物与600g固含量为2％的Al2O3纳米悬浊液充分搅拌混合，搅拌状态下100℃干燥，然后再700℃下焙烧10h，得最终产物。
采用氮吸附法测得的该正极粉末的比表面积为0.32m2/g；将该LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末5g分散到100g纯水中，搅拌10min，抽滤后用0.01N的HCl进行酸碱滴定，求得残存碱量为0.27％。
将该正极粉末制成扣式电池，25℃下0.1C充电至4.3V，0.1C放电至3.0V，得到初期放电比容量182mAh/g，初期充放电效率为89.2％。将该正极粉末制成方形电池，常温1C5A充放电循环100次容量保持率99.5％，60℃、1C5A充放电循环100次容量保持率99.3％。
实施例4
充分混合1407.1g D50＝15.7μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、582.3g D50＝6μm碳酸锂和6.1g TiO2，920℃下烧结10h，煅烧过程中每小时通入40m3干燥空气，破碎得中间产物，中间产物与1000g固含量为10％的MgCO3纳米悬浊液充分搅拌混合，搅拌状态下120℃干燥，然后再800℃下焙烧5h，得最终产物。
Claims (5)
1.一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照如下步骤完成：混合镍钴锰复合化合物、锂源和L，干燥空气气氛下煅烧、破碎得中间产物；将中间产物加入金属化合物纳米悬浮液中形成均匀混合的浆料，40～120℃下抽真空干燥，400～1000℃下焙烧1～10h得最终产物，
所述镍钴锰复合化合物为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3和(Ni0.6Co0.2Mn0.2)3O4中的一种或几种；所述镍钴锰复合化合物的D50范围是3～20μm；
所述L为含有Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或几种；所述L的掺入量为0～10000ppm；
所述镍钴锰复合化合物与所述锂源的摩尔比为1.00：0.90～1.00：1.15；
所述金属化合物中的金属与所述中间产物的质量比范围是1：50～1：5000；
所述的干燥空气气氛是指每小时通入单位重量物料的干燥空气的量的范围是5～40m3/kg。
2.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源是碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于所述的煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为5～20h。
4.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于所述的金属化合物是Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、ZnO、CaO、Al(OH)3、ZrO(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Zn(OH)2、Ca(OH)2、MgCO3中的一种或其中几种的混合物；其粒径范围是5～50nm；其悬浮液固含量为0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于所制得的最终产物为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)xLwMuO2，其中，x+w+u＝1、0＜w≤0.1、0＜u≤0.2、M代表所述金属化合物中的金属，
所述最终产物的D50＝4～20μm，残碱含量为0.1％～0.3％，极片压实密度大于3.4g/cm3，0.1C放电容量达到180mAh/g。
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