CN107331841B - 一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，两步法制得的Li4Ti5O12/TiO2复合材料，具体为：采用氢氧化锂为锂源，钛酸丁酯或者异丙醇钛为钛源，通过水热法制备出纯相Li4Ti5O12材料；然后加入钛酸丁酯进行原位醇解，后期进行煅烧处理，制得Li4Ti5O12/TiO2复合材料。解决了现有技术中存在的钛酸锂在高倍率下的充放电性能差的问题。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料制备方法技术领域，涉及一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生化石能源的大量消耗，全球面临着严重的能源危机，同时，化石能源的使用造成的环境污染问题日益严重，因此寻找一种新的清洁可再生能源成为当今世界所面对的迫在眉睫的问题。锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、容量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、环境友好等优点，成为理想的清洁能源储存装置。
锂离子电池的电化学性能与其电极材料密切相关。具有良好的安全性能和高倍率充放电性能的电极材料对高功率锂离子电池具有重要意义。因此，研究和推广新型负极材料成为促进锂离子电池技术进步的关键技术之一。尖晶石钛酸锂由于其原料广泛、成本低、热稳定性好、比能量高、循环性能好等优点引起了人们的广泛关注。与商业石墨材料相比，钛酸锂材料具有更大的优势。首先，钛酸锂相对于金属锂有较高的电极电位，故可以避免锂枝晶现象的产生。其次，钛酸锂是一种“零应变材料，在锂离子的嵌入和脱嵌过程中的体积很小。因此，尖晶石型钛酸锂已成为一种重要的锂离子电池负极材料。但是，钛酸锂较低的电导率和离子扩散率使其在高倍率下的充放电性能很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，解决了现有技术中存在的钛酸锂在高倍率下的充放电性能差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将H2O2溶于氢氧化锂溶液中，再加入钛酸丁酯或异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，经步骤1得到的反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃～180℃的温度下水热反应30h～48h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下干燥，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，取一定量的步骤2得到的Li4Ti5O12前驱体分散入无水乙醇中，再加入钛酸丁酯，在常温下搅拌12～36h进行原位醇解反应，得到反应混合溶液B，然后对反应混合溶液B进行洗涤并分离沉淀；
步骤4，将步骤3分离得到的沉淀在真空条件下干燥，然后，在空气气氛中煅烧，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中的H2O2的体积为1～10mL，氢氧化锂溶液的体积为80～160mL。
步骤3中Li4Ti5O12前驱体的质量为0.05～0.2g，无水乙醇的体积为40～100mL；
步骤2中水热反应冷却后的反应混合溶液A与步骤3中反应混合溶液B采用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤。
步骤2和步骤4中分离出沉淀在40～80℃真空干燥12～48h。
步骤4中的煅烧条件为以1～5℃/min的升温速率在400～600℃的温度下煅烧1～6h。
步骤1中的氢氧化锂溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
步骤1中加入钛酸丁酯或异丙醇钛的量为1～30mmol。
步骤3中加入钛酸丁酯的量为5～50mmol。
本发明的有益效果是，本发明采用氢氧化锂为锂源，钛酸丁酯或者异丙醇钛为钛源，通过水热法制备出纯相Li4Ti5O12材料，然后加入钛酸丁酯进行原位醇解，后期进行煅烧处理，制得Li4Ti5O12/TiO2复合材料。通过两步法制得的Li4Ti5O12/TiO2复合材料，复合结构完整，能更好的控制二氧化钛和钛酸锂的复合比例，二氧化钛和钛酸锂的复合使两者的优点可以有效的相结合，从而提高Li4Ti5O12/TiO2电极的电化学性能，本发明具有制备工艺简单，可控，可重复性高等特点。
附图说明
图1为本发明一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法实施例2制得的Li4Ti5O12/TiO2复合材料的XRD图；
图2为本发明一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法实施例3制得的Li4Ti5O12/TiO2复合材料不同放大倍率下的SEM图；
图3为本发明一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法实施例4制得的Li4Ti5O12/TiO2复合材料不同放大倍率下的TEM图；
图4为本发明一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法实施例5制得的Li4Ti5O12/TiO2电极材料的电化学性能图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1～10mL的H2O2溶于80～160mL的浓度为0.2～0.8mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入量为1～30mmol的钛酸丁酯或异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，经步骤1得到的反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃～180℃的温度下水热反应30h～48h，反应结束后自然冷却至室温，采用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在40～80℃真空干燥12～48h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，取质量为0.05～0.2g的步骤2得到的Li4Ti5O12前驱体分散入40～100mL的无水乙醇中，再加入量为5～50mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌12～36h进行原位醇解反应，得到反应混合溶液B，然后对反应混合溶液B采用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤并分离沉淀；
步骤4，将步骤3分离得到的沉淀在40～80℃真空干燥12～48h，然后，在空气气氛中以1～5℃/min的升温速率在400～600℃的温度下煅烧1～6h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
实施例1
步骤1，将5mLH2O2溶于100mL浓度为0.4mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入5mmol钛酸丁酯，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃的温度下水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在60℃的真空条件下干燥12h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.05gLi4Ti5O12前驱体分散入40mL的无水乙醇中，再加入10mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反映混合溶液B，将反映混合溶液B进行洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在80℃真空条件下干燥12h；最后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，即实施例1得到的Li4Ti5O12/TiO2复合材料粉体，发现样品与JCPDS编号为49-0207的尖晶石结构的钛酸锂和编号为21-1272的锐钛矿相二氧化钛一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料为纳米片组装成的微球；将该样品还用美国FEI公司FEI Tecnai G2F20S-TWIN型的透射电子显微镜进行观察，得到所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料中钛酸锂和二氧化钛良好的结合在一次，和XRD测试结果一致。
用实施例1所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用电池充放电测试仪器测试其充放电性能，经测试，Li4Ti5O12/TiO2复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。
实施例2
步骤1，将5mLH2O2溶于150mL浓度为0.4mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入10mmol钛酸丁酯，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃的温度下水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在60℃的真空条件下干燥12h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.1gLi4Ti5O12前驱体分散入50mL的无水乙醇中，再加入10mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在80℃真空条件下干燥12h；最后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，即实施例2所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料粉体，发现样品与JCPDS编号为49-0207的尖晶石结构的钛酸锂和编号为21-1272的锐钛矿相二氧化钛一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料为纳米片组装成的微球；将该样品还用美国FEI公司FEITecnaiG2F20S-TWIN型的透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料中钛酸锂和二氧化钛良好的结合在一次，和如图1所示的XRD测试结果一致。
用实施例2所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用电池充放电测试仪器测试其充放电性能，经测试，Li4Ti5O12/TiO2复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。
实施例3
步骤1，将5mLH2O2溶于150mL浓度为0.4mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入10mmol钛酸丁酯，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃的温度下水热反应48h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在60℃的真空条件下干燥12h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.1gLi4Ti5O12前驱体分散入50mL的无水乙醇中，再加入20mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在80℃真空条件下干燥12h；最后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，即实施例3所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料粉体，发现样品与JCPDS编号为49-0207的尖晶石结构的钛酸锂和编号为21-1272的锐钛矿相二氧化钛一致且无其他杂峰出现；如图2所示，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料为纳米片组装成的微球；将该样品还用美国FEI公司FEITecnaiG2F20S-TWIN型的透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料中钛酸锂和二氧化钛良好的结合在一次，和XRD测试结果一致。
用实施例3所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用电池充放电测试仪器测试其充放电性能，测试到，Li4Ti5O12/TiO2复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。
实施例4
步骤1，将5mLH2O2溶于160mL浓度为0.5mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入10mmol异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃的温度下水热反应48h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在60℃的真空条件下干燥12h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.2gLi4Ti5O12前驱体分散入50mL的无水乙醇中，再加入20mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在80℃真空条件下干燥12h，最后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，即实施例4所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料粉体，发现样品与JCPDS编号为49-0207的尖晶石结构的钛酸锂和编号为21-1272的锐钛矿相二氧化钛一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料为纳米片组装成的微球；将该样品还用美国FEI公司FEITecnaiG2F20S-TWIN型的透射电子显微镜进行观察，如图3所示，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料中钛酸锂和二氧化钛良好的结合在一次，和XRD测试结果一致。
用实施例4所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用电池充放电测试仪器测试其充放电性能，测试到，Li4Ti5O12/TiO2复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。
实施例5
步骤1，将5mLH2O2溶于160mL浓度为0.5mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入20mmol异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶A液装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃的温度下水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在60℃的真空条件下干燥12h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.2gLi4Ti5O12前驱体分散入50mL的无水乙醇中，再加入20mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在80℃真空条件下干燥12h；最后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，即实施例5所制备的Li4Ti5O12/TiO2粉体，发现样品与JCPDS编号为49-0207的尖晶石结构的钛酸锂和编号为21-1272的锐钛矿相二氧化钛一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料为纳米片组装成的微球；将该样品还用美国FEI公司FEITecnaiG2F20S-TWIN型的透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料中钛酸锂和二氧化钛良好的结合在一次，和XRD测试结果一致。
用实施例5所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用电池充放电测试仪器测试其充放电性能，如图4所示，可以看出Li4Ti5O12/TiO2复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。
实施例6
步骤1，将5mLH2O2溶于160mL浓度为0.5mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入10mmol异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃的温度下水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在60℃的真空条件下干燥12h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.2gLi4Ti5O12前驱体分散入50mL的无水乙醇中，再加入40mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在80℃真空条件下干燥12h，然后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，即实施例6所制备的Li4Ti5O12/TiO2粉体，发现样品与JCPDS编号为49-0207的尖晶石结构的钛酸锂和编号为21-1272的锐钛矿相二氧化钛一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料为纳米片组装成的微球；将该样品还用美国FEI公司FEITecnaiG2F20S-TWIN型的透射电子显微镜进行观察，可以看出所制备的Li4Ti5O12/TiO2电极材料中钛酸锂和二氧化钛良好的结合在一次，和XRD测试结果一致。
用实施例6所制备的Li4Ti5O12/TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用电池充放电测试仪器测试其充放电性能，测试得到，Li4Ti5O12/TiO2复合电极材料作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。
实施例7
步骤1，将1mLH2O2溶于80mL浓度为0.8mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入30mmol异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在180℃的温度下水热反应39h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在80℃的真空条件下干燥24h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.15gLi4Ti5O12前驱体分散入100mL的无水乙醇中，再加入50mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌36h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在60℃真空条件下干燥48h，然后，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率在600℃的温度下煅烧6h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
实施例8
步骤1，将10mLH2O2溶于160mL浓度为0.2mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入1mmol异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在155℃的温度下水热反应30h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在40℃的真空条件下干燥48h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.05gLi4Ti5O12前驱体分散入70mL的无水乙醇中，再加入5mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌12h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在40℃真空条件下干燥36h，然后，在空气气氛中，以1℃/min的升温速率在400℃的温度下煅烧1h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
实施例9
步骤1，将7mLH2O2溶于120mL浓度为0.6mol/L的氢氧化锂溶液中，再加入15mmol异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，将反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在140℃的温度下水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在50℃的真空条件下干燥36h，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，称取0.1gLi4Ti5O12前驱体分散入60mL的无水乙醇中，再加入30mmol的钛酸丁酯，在常温下搅拌24h进行原位醇解反应，得到反应混合液B，将反应混合液B用去离子水和无水乙醇洗涤并分离沉淀；
步骤4，将分离得到的沉淀在70℃真空条件下干燥12h，然后，在空气气氛中，以3℃/min的升温速率在500℃的温度下煅烧3h，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
Claims (9)
1.一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将H2O2溶于氢氧化锂溶液中，再加入钛酸丁酯或异丙醇钛，得到反应混合溶液A；
步骤2，经步骤1得到的反应混合溶液A装入聚四氟乙烯水热内衬中，在130℃～180℃的温度下水热反应30h～48h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下干燥，得到Li4Ti5O12前驱体；
步骤3，取一定量的步骤2得到的Li4Ti5O12前驱体分散入无水乙醇中，再加入钛酸丁酯，在常温下搅拌12～36h进行原位醇解反应，得到反应混合溶液B，然后对反应混合溶液B进行洗涤并分离沉淀；
步骤4，将步骤3分离得到的沉淀在真空条件下干燥，然后，在空气气氛中煅烧，得到Li4Ti5O12/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的H2O2的体积为1～10mL，氢氧化锂溶液的体积为80～160mL。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中Li4Ti5O12前驱体的质量为0.05～0.2g，无水乙醇的体积为40～100mL。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水热反应冷却后的反应混合溶液A与步骤3中反应混合溶液B采用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤4中分离出沉淀在40～80℃真空干燥12～48h。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的煅烧条件为以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃的温度下煅烧1～6h。
7.根据权利要求2所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氢氧化锂溶液的浓度为0.2～0.8mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加入钛酸丁酯或异丙醇钛的量为1～30mmol。
9.根据权利要求3所述的一种钛酸锂/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中加入钛酸丁酯的量为5～50mmol。
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