CN102544512A - 一种阴离子位掺杂钒酸根的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体一种阴离子位掺杂钒酸根的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法。本发明采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的方法来制备锂离子电池正极材料Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)。通过高价态的V5+取代Si4+,在材料内部引入缺陷，提高了材料的本征电导率和锂离子扩散系数，从而改善了其电化学性能，首圈放电容量达到159mAhg-1,循环30圈后容量保持率为91%。并且制备方法简单，成本低，易于规模化，在锂离子电池正极领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其的制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具及大型储能电池，价格和安全性能是影响锂离子电池广泛应用的最主要因素，而锂离子电池正极材料在其中占据主要地位。传统的锂离子电池正极材料如钴酸锂等普遍具有钴资源稀缺、有毒，价格昂贵，安全性能差等缺点，因此开发新的价格便宜、安全性能高的正极材料显得日益重要。硅酸亚铁锂是一类新型的聚阴离子型正极材料，其在结构中具有强的Si-O键结合力，使这种正极材料的结构十分稳定，因此这类材料具有优异的化学、电化学稳定性和热稳定性，并且由于这种材料所需的铁、硅资源丰富，价格低廉，所以硅酸亚铁锂是一种非常具有应用前景的正极材料。
2000年，Armand等【专利US 6085015】申请了硅酸亚铁锂的制备专利，2005年Nyten等【Nyten A，et al.，Electrochem.Commun.，2005,7(2):156-160.】报道了硅酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的可逆充放电性能，这种正极材料已经引起了国内外的广泛关注。然而影响硅酸亚铁锂正极材料广泛应用的主要因素在于其电导率较差，目前主要采用粒子纳米化、碳包覆和高价金属离子掺杂的方法来提高其电导率。粒子纳米化可以缩短电子及锂离子扩散路径，提高其电导率和倍率性能；包覆碳可以使材料颗粒更好的接触，从而提高材料的电子电导率和容量。然而这两种方法都是从外部入手提高了硅酸亚铁锂的电导率，并不影响其本身的电导率性质。高价金属离子掺杂可以提高晶格内部的电子电导率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，从材料本质上提高其本征电导率，是一种非常有效的改善材料电导率的方法。
传统上，对于以磷酸亚铁锂为代表的聚阴离子型正极材料，通常是掺杂在铁位来改善材料的电导率和电化学性能，杨勇等【专利 CN200610005329.2】将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸乙酯在水-乙醇体系中混合制备Li2MnxFe1-x SiO4/C，有效的改善了硅酸亚铁锂的电化学性能。然而，事实证明掺杂在聚阴离子位也是一种非常有效的方法。J. Hong 等成功地在还原气氛下制备了LiFeP1-yVyO4 (0 ≤ y ≤ 0.2) ，证明5%的钒离子取代磷位可以有效的提高材料的电导率和电化学性能 [J. Hong, et al., Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A33-A38.]。最近，J.O. Thomas等通过密度泛函理论计算证明低于30%的VO4 3- 取代SiO4 4- 并不影响材料的稳定性 [A. Liivat, et al., Comp. Mater. Sci. 50 (2010) 191–197.] 。
发明内容
本发明的目的在于提供一种本征电导率和锂离子扩散系数高的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提供的锂离子电池正极材料，是一种钒离子取代在硅位的复合材料，其表达式为：Li2FeSi1-xVxO4/C (0＜x≤0.1)，其主要是通过高价态的V5+取代Si4+,在材料内部引入缺陷而得到，提高了材料的本征电导率和锂离子扩散系数，从而改善了其电化学性能。
该材料是采用柠檬酸作为络合剂，还原剂和碳源，通过溶胶凝胶和高温固相烧结的方法来合成的一种钒掺杂的硅酸亚铁锂和碳复合的材料，其化学表达式为Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)，该材料具有较高的质量比容量性能，具有广泛的应用前景。
本发明的Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)的制备方法，包括以下步骤：
1）将锂源、铁源、钒源按照化学计量比在50-70℃下充分溶解于水中，磁力搅拌下缓慢加入饱和的柠檬酸，然后逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS），充分混合后，温度升高至80-100℃，搅拌回流12-24h,将所得到的混合溶液在50-70℃下挥发溶剂得到湿溶胶，将所得到的湿溶胶在100-120℃下真空干燥12-20h得到干溶胶；
2）采用二步高温固相法，将所得到的干凝胶前驱体在惰性气氛或者还原气氛下以1-3℃ /min的速率加热到300-400℃恒温3-10h，自然冷却到室温，取出充分研磨，再以5-20℃ /min的速率加热到600-700℃恒温煅烧10-20h，自然降到室温后，即得钒掺杂的硅酸亚铁锂与碳复合材料Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)。
本发明的制备方法中，所述的锂源为醋酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，氯化锂，硫酸锂或硝酸锂。
本发明所述的铁源包括硝酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，醋酸亚铁，碳酸亚铁，硝酸亚铁，或乳酸亚铁。
本发明所述的钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
本发明所述锂源、铁源和钒源的溶解条件为以去离子水为溶剂，磁力搅拌30min-60min。
本发明所述的碳源、络合剂和还原剂为柠檬酸。
本发明所述的柠檬酸为水饱和的柠檬酸溶液，络合条件为50-70℃下磁力搅拌30min-60min。
本发明所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
本发明所述预烧及后处理气氛为H2/Ar, H2/N2，N2, Ar等惰性或还原性气氛。
本发明方法通过柠檬酸络合阳离子，使阳离子得到充分的混合，同时柠檬酸作为碳源，可以起到热解碳包覆的作用，同时可以在高温煅烧制备Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)过程中用于Fe3+的还原和Fe2+的保护，逐滴加入正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯，使硅源缓慢水解，充分分散，与柠檬酸交联，更容易形成溶胶。
此方法采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合，选择原料价格便宜，操作工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1是实施例1的产品的X-射线衍射图。说明此材料为纯相的Li2FeSi0.9V0.1O4/C。
图2是实施例1的产品的扫描电镜照片。
图3是实施例1的产品的电化学循环性能，充放电电流密度10mA g-1,电压范围为1.5-4.8V，得到的首次放电容量为159mAh g-1,循环30圈后容量保持率为91%。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
本例的一种Li2FeSi0.9V0.1O4/C的制备方法，其步骤为：
首先将柠檬酸制成饱和水溶液，备用。将20mmol的乙酸锂，10mmol的硝酸铁，1mmol的偏钒酸铵在60℃下溶于30ml水中，磁力搅拌，充分溶解。将4ml饱和柠檬酸溶液在充分搅拌下缓慢加入到上述溶液中，搅拌30min，使柠檬酸与金属离子充分混合。在充分搅拌下，逐滴滴加9mmol的正硅酸乙酯。升温至80℃，搅拌回流24h,待反应完毕，将溶液转移至小烧杯中，70℃缓慢挥发溶剂形成溶胶，转移湿溶胶至真空烘箱中100℃真空干燥12h。将得到的干凝胶转移至管式炉，在H2（5%）/Ar气氛下以2℃/min速率升温至350 ℃恒温5h,自然降温至室温，将预烧产物充分研磨后进行第二次烧结，在H2（5%）/Ar气氛下以10℃/min速率升温至650 ℃恒温煅烧10h,自然降温至室温，得到钒掺杂的Li2FeSi0.9V0.1O4/C的复合材料。
本实施例产品的X射线衍射数据见图1。
本实施例产品的扫描电镜图见图2。
本实施例产品的电化学循环性能见图3。
实施例2
首先将柠檬酸制成饱和水溶液，备用。将20mmol的乙酸锂，10mmol的硝酸铁，0.5mmol的偏钒酸铵在60℃下溶于30ml水中，磁力搅拌，充分溶解。将4ml饱和柠檬酸溶液在充分搅拌下缓慢加入到上述溶液中，搅拌30min，使柠檬酸与金属离子充分混合。在充分搅拌下，逐滴滴加9.5mmol的正硅酸乙酯。升温至80℃，搅拌回流24h,待反应完毕，将溶液转移至小烧杯中，70℃缓慢挥发溶剂形成溶胶，转移湿溶胶至真空烘箱中100℃真空干燥12h。将得到的干凝胶转移至管式炉，在H2（5%）/Ar气氛下以2℃/min速率升温至350 ℃恒温5h,自然降温至室温，将预烧产物充分研磨后进行第二次烧结，在H2（5%）/Ar气氛下以10℃/min速率升温至650 ℃恒温煅烧10h,自然降温至室温，得到钒掺杂的Li2FeSi0.95V0.05O4/C的复合材料。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于为钒掺杂的硅酸亚铁锂与碳的复合材料，其化学表达式为Li2FeSi1-xVxO4/C ，0＜x≤0.1 。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
a) 反应物按照锂源，铁源，硅源和钒源的物质的量比为2：1：1-x：x的比例，0＜x≤0.1，称量各物质；
b) 先将化学计量比的锂源，铁源和钒源充分溶解于水中，50-70℃下磁力搅拌，缓慢加入饱和的柠檬酸溶液络合金属离子，再逐滴滴加硅源，80-100℃下回流12-24h,缓慢挥发溶剂形成湿溶胶，100-120℃真空干燥12-20h，得到前驱体干凝胶；
c) 采用两步高温固相法，将干凝胶在惰性气氛下以1-3℃ /min的速率加热到300-400℃恒温3-10h；自然降温到室温，取出充分研磨，再以5-20℃ /min的速率加热到600-700℃恒温煅烧10-20h；自然降温到室温后，即得钒掺杂的硅酸亚铁锂与碳复合材料Li2FeSi1-xVxO4/C ，0＜x≤0.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锂源为醋酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，氯化锂，硫酸锂或硝酸锂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铁源为硝酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，醋酸亚铁，碳酸亚铁，硝酸亚铁，或乳酸亚铁。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的预烧及后处理气氛为H2/Ar, H2/N2，N2,或者 Ar惰性气氛。
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