CN102024938B - 一种C/Fe3C锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C/Fe3C锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料和电化学领域。其由非晶碳和Fe3C组成。其制备方法，将酞菁铁、吡嗪和表面活性剂溶解在有机溶剂中热聚合，接下来将聚合产物在氩气气氛下热处理或者将普鲁士蓝于氩气气氛保护下，在一定温度下进行热处理。这种负极材料的放电电压平台平均在0.75V；在0.005V～3.5V的电压范围内，100mA/g的充放电倍率下，60次循环后，其可逆比容量仍保持在700mAh/g，没有明显衰减；另外充放电倍率性能良好，具有较好的应用前景。

Description

一种C/Fe3C锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种C/Fe3C锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料和电化学领域。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、体积小、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛应用。然而，随着锂离子电池的应用扩展到动力工具和电动汽车等领域，人们对其提出了更高能量密度和功率密度的要求。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，在锂离子电池的产生、发展和实际应用中起着重要作用。因此，重视高性能负极材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有十分重要的意义。
锂离子电池商业化负极材料主要为石墨类碳材料，这类负极材料成本低，具有高的导电性和良好的循环稳定性。但石墨类负极理论容量低(LiC6，372mAhg-1)；且放电平台过低(0～0.25V)，存在安全隐患；另外大电流充放电性能差。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有高比容量、良好倍率性能和良好循环稳定性的C/Fe3C锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明提供的一种C/Fe3C锂离子电池负极材料，其特征在于，由非晶碳和Fe3C组成。
本发明提供的一种C/Fe3C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将酞菁铁、吡嗪和表面活性剂溶解在有机溶剂中，然后在反应釜中热聚合，接下来对热聚合产物旋蒸，得到的粉末样品在氩气气氛下热处理，包括以下各步骤：
(1)将单体酞菁铁、吡嗪和表面活性剂按照1∶3∶0.05～0.3的摩尔比溶解在有机溶剂中，超声搅拌10～30分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于150℃～180℃烘箱中保温3～6小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在80℃～99℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁，于氩气气氛下在650℃～850℃之间热处理0.5～2.5小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
其中，步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、喹啉或二甲基亚砜中的一种；步骤(4)中所使用的氩气纯度不小于99.9％。
本发明提供的另一种C/Fe3C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将普鲁士蓝于氩气气氛保护下，在管式炉中800℃～1200℃之间热处理1.0～3.0小时，得到粉末产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料，包括以下步骤：
(1)将普鲁士蓝置于氧化铝坩埚中，并将坩埚放于管式炉中；
(2)往管式炉通氩气，排掉炉管内空气后，以5℃min-1的速率使管式炉升温到800℃～1200℃，并在此温度下保温1.0～3.0小时，然后自然降温到室温，所得黑色粉末即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
其中，步骤(2)中所使用的氩气纯度不小于99.9％。
本发明以酞菁铁为主原料，经过聚合裂解反应或者以普鲁士蓝为原料，进行热处理，制备出了由非晶碳和Fe3C组成的C/Fe3C负极材料。与现有技术相比，本发明有以下优点：
(1)本发明采用酞菁铁聚合裂解或者采用普鲁士蓝热处理制备C/Fe3C负极材料，制备工艺耗时短，操作简单，所得产品稳定性好，易于储存；
(2)本发明制备的C/Fe3C负极材料，在0.005V～3.5V的电压范围内，100mA/g的充放电倍率下，60次循环后，材料的可逆比容量仍保持在700mAh/g，没有明显衰减；
(3)本发明制备的C/Fe3C负极材料，放电电压平台平均在0.75V，提高了电池的安全性能；
(4)本发明制备的C/Fe3C负极材料，在0.005V～3.5V的电压范围内，具有良好的倍率性能，能满足高功率设备如电动车、混和电动车的需要。
附图说明
图1是实施例1制备的负极材料的X射线衍射图；
图2是实施例2中制备材料的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的负极材料的第1次、第2次、第30次和第60次充放电曲线比较；
图4是实施例1的循环性能测试图(电压范围：0.005V～3.5V；倍率：100mA/g)；
图5是实施例1在不同充放电倍率下的循环性能测试图(电压范围：0.005V～3.5V)；
图6是实施例9制备的负极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十二烷基硫酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌15分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在80℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁在700℃，于99.9993％纯度氩气气氛下热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十六烷基三甲基溴化铵溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在80℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁在800℃，于99.9993％纯度氩气气氛下热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.056克十二烷基硫酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4.5小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在80℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁在700℃，于99.9993％纯度氩气气氛下热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十二烷基硫酸钠溶解在35mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于180℃烘箱中保温4.5小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在90℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁在700℃，于99.9993％纯度氩气气氛下热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例5
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十二烷基硫酸钠溶解在35mL的二甲基亚砜中，超声搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在95℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁，于99.9993％纯度氩气气氛下在700℃热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例6
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十二烷基硫酸钠溶解在35mL的二甲基亚砜中，超声搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于180℃烘箱中保温4小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在95℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁，于99.9993％纯度氩气气氛下在800℃热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例7
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十二烷基硫酸钠溶解在35mL的喹啉中，超声搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于180℃烘箱中保温4小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在95℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁，于99.9993％纯度氩气气氛下在700℃热处理2.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例8
(1)分别称量约0.56克单体酞菁铁、0.24克吡嗪和0.028克十六烷基三甲基溴化铵溶解在35mL的喹啉中，超声搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于160℃烘箱中保温4小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在95℃水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁，于99.9993％纯度氩气气氛下在800℃热处理1.0小时，得到最终产物，即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例9
(1)称量约0.5克的普鲁士蓝，置于氧化铝坩埚中，接下来将坩埚放于管式炉中；
(2)往管式炉通99.9993％纯度氩气1h，排掉炉管内空气后，以5℃min-1的速率使管式炉升温到800℃，并在800℃下保温1h，然后自然降温到室温，所得黑色粉末即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例10
(1)称量约0.5克的普鲁士蓝，置于氧化铝坩埚中，接下来将坩埚放于管式炉中；
(2)往管式炉通99.9993％纯度氩气1h，排掉炉管内空气后，以5℃min-1的速率使管式炉升温到900℃，并在900℃下保温1h，然后自然降温到室温，所得黑色粉末即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例11
(1)称量约0.5克的普鲁士蓝，置于氧化铝坩埚中，接下来将坩埚放于管式炉中；
(2)往管式炉通99.9993％纯度氩气1h，排掉炉管内空气后，以5℃min-1的速率使管式炉升温到800℃，并在800℃下保温2h，然后自然降温到室温，所得黑色粉末即C/Fe3C锂离子电池负极材料。
实施例12
(1)称量约1.0克的普鲁士蓝，置于氧化铝坩埚中，接下来将坩埚放于管式炉中；
(2)往管式炉通99.9993％纯度氩气1h，排掉炉管内空气后，以5℃min-1的速率使管式炉升温到1000℃，并在1000℃下保温1h，然后自然降温到室温，所得黑色粉末即C/Fe3C锂离子电池负极材料。

Claims (4)

1.一种制备C/Fe3C锂离子电池负极材料的方法，该材料由非晶碳和Fe3C组成，其特征在于，包括以下各步骤：
(1)将单体酞菁铁、吡嗪和表面活性剂按照1∶3∶0.05～0.3的摩尔比溶解在有机溶剂中，超声搅拌10～30分钟；
(2)将步骤(1)所得液体转移入聚四氟乙烯内胆反应釜中，然后将反应釜置于150℃～180℃烘箱中保温3～6小时；
(3)步骤(2)中的反应釜自然冷却后，将产物在80℃～99℃之间水浴旋蒸，得到紫黑色粉末状物质，即聚合的酞菁铁；
(4)将步骤(3)中得到的聚合酞菁铁，于氩气气氛下在650℃～850℃之间热处理0.5～2.5小时，即得C/Fe3C锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、喹啉或二甲基亚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所使用的氩气纯度不小于99.9％。
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