CN108467026A - 多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108467026A CN108467026A CN201810041218.XA CN201810041218A CN108467026A CN 108467026 A CN108467026 A CN 108467026A CN 201810041218 A CN201810041218 A CN 201810041218A CN 108467026 A CN108467026 A CN 108467026A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- porous graphene
- graphene material
- acid solution
- percentage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 332
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 253
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims abstract description 86
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 45
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- -1 alkene Hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 claims description 4
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 claims description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical group [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 4
- 102000016943 Muramidase Human genes 0.000 claims description 4
- 108010014251 Muramidase Proteins 0.000 claims description 4
- 108010062010 N-Acetylmuramoyl-L-alanine Amidase Proteins 0.000 claims description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 4
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 229960000274 lysozyme Drugs 0.000 claims description 4
- 239000004325 lysozyme Substances 0.000 claims description 4
- 235000010335 lysozyme Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002210 supercritical carbon dioxide drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 75
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 69
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 14
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 description 14
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 12
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 210000000476 body water Anatomy 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
- B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:将石墨烯基堆积体与酸溶液混合,得到多孔石墨烯材料即可;所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸,所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75~100%。本发明的制备方法具有普适性,原料简单易得、通过一步酸溶液处理方法直接得到多孔石墨烯材料,制备简便,生产成本低、有利于大规模制备。本发明制得的多孔石墨烯具有孔径分布宽、孔径大、孔隙率高、比表面积大的特点,可用于金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体等,具有重大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构,具有很高的机械强度,弹性,导热性,导电性,以及量子霍尔效应等,近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。从实际应用角度考虑,将纳米石墨烯片状材料转变为宏观多孔结构材料无疑是非常有价值的研究方向。因为石墨烯材料的多孔性会赋予其更多的可应用性,已经有大量的研究针对宏观石墨烯结构材料的制备。目前制备这种宏观多孔石墨烯材料的方法多通过自组装方法加以超临界干燥法或冷冻干燥法等条件较为苛刻且时间较长的方法得到,或在催化剂模板上通过物理化学沉积法等成本较高、条件苛刻的方法得到,因此在应用上有很大的困难。
因此一种统一而又简便的制备多孔石墨烯材料的方法有待开发,以便更好的大规模应用。
而制备石墨烯基堆积体的方法则是多种多样,简便易得。例如,氧化石墨烯通过还原自组装塌缩法[发明专利,申请公布号CN103966699A]或湿纺沉淀法[发明专利,申请公布号CN102586946A]可以得到一维石墨烯纤维状堆积体;通过抽滤组装法[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]或界面模板组装法[Chen C,etal.Advanced Materials,2009,21,3007-3011]以及通过一定的化学还原辅助法[Pei S,etal.Carbon,2010,48,4466-4474]得到二维石墨烯膜状堆积体;通过模板自组装塌缩法[Tao Y,etal.ScientificReports,2013,3,2975]可以得到三维石墨烯块体堆积体等等。
综上,寻找一种简便的、适合于工业化生产的多孔石墨烯材料的制备方法,并且制得孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大、工业应用价值高的石墨烯,是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中多孔石墨烯材料制备工艺复杂以及后处理难以规模化的缺陷,而提供了一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法操作简单,切实可行,具有广泛的普适性。利用本发明所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料,为多孔结构,同时微米级孔径分布比例高、孔隙率高、比表面积大,具有良好的应用价值。
本发明提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:将石墨烯基堆积体与酸溶液混合,得到多孔石墨烯材料即可;所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸,所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75~100%。
本发明中,所述酸溶液是由硫酸和/或磷酸所形成的混合溶液。所述酸溶液中的溶质是指硫酸和/或磷酸。所述酸溶液的溶剂可为本领域常规的溶剂,例如水、醇类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。
其中,所述醇类溶剂可为本领域常规的醇类溶剂,例如乙醇。
其中,所述腈类溶剂可为本领域常规的腈类溶剂,例如乙腈。
本发明中,所述酸溶液中的酸优选为硫酸。
本发明中,优选地,所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的80~100%;更优选地,所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的90~100%;最优选地,所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的98.5~100%。
本发明中,当所述酸溶液中的酸为硫酸时,优选为80~100%的硫酸、90~100%的硫酸或98.5~100%的硫酸,例如75%的硫酸、80%的硫酸、90%的硫酸、98.5%的硫酸或100%的硫酸,百分比是指所述硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
本领域技术人员均知,当硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比为100%时,所述酸溶液中的酸为“发烟硫酸”。所述“发烟硫酸”的传统化学式为H2SO4·xSO3(CAS No.:8014-95-7)。
本发明中,当所述酸溶液中的酸为磷酸时,优选为75~98.5%的磷酸或98.5%~100%的磷酸,例如75%的磷酸、98.5%的磷酸或100%的磷酸,百分比是指所述磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
本领域技术人员均知,当磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比大于98.5%时,所述磷酸可选自标准气相色谱级的磷酸。
本发明中,当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时,所述的硫酸和所述磷酸的质量比优选为199:1~1:3.19,例如199:1、74:1或1:3.19;更优选为99.5%的硫酸和0.5%的磷酸、74%的硫酸和1%的磷酸、或、23.5%的硫酸和75%的磷酸,百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比,例如99.5%的硫酸和0.5%的磷酸是指硫酸的质量占所述酸溶液的总质量99.5%,磷酸的质量占所述酸溶液的总质量0.5%。
本发明中,所述石墨烯基堆积体可为本领域常规的氧化石墨烯基堆积体和/或还原氧化石墨烯基堆积体。所述氧化石墨烯堆积体由氧化石墨烯片层堆积而成。所述还原氧化石墨烯堆积体由还原氧化石墨烯片层堆积而成。所述石墨烯基堆积体可以为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体。
本发明中,所述石墨烯基堆积体的长、宽、高分别为x、y、z,且x、y、z均大于10nm,孔径分布范围为2nm~100nm。一维石墨烯基纤维状堆积体是指x远大于y、z。二维石墨烯基膜状堆积体是指x、y远大于z。三维石墨烯基块体堆积体是指x、y、z之间不存在远大于或者远小于的情形。
本发明中,所述石墨烯基堆积体的含水量一般为≤10%,优选为≤5%,例如1%、2%、3%、5%,更优选为≤1%,例如0.5%,百分比是指质量百分比。
本发明中,所述石墨烯基堆积体的制备方法可为本领域常规的制备方法,例如通过湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装塌缩法和模板法中的一种或多种。
本发明中,优选地,将所述石墨烯基堆积体干燥塌缩。
本发明中,所述石墨烯基堆积体的制备原料可为氧化石墨烯。所述氧化石墨烯可为本领域常规的氧化石墨烯,优选为采用氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液,更优选为通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中,过滤,烘干;重复上述预氧化过程2~3次,得到预氧化石墨;②热膨胀:将步骤①的预氧化石墨在900~1200℃的条件下热膨胀10~30s,得到热膨胀氧化石墨;③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物加热至80~90℃,加入水过滤,干燥,得到预氧化热膨胀石墨;④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0~5℃条件下混合,加入高锰酸钾反应,再加入双氧水,静置,离心,加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
本发明中,所述混合的温度可为本领域常规的温度,优选为10~150℃,进一步优选20~150℃,更优选为80℃~120℃,最优选为100℃,例如20℃、80℃、100℃、120℃、150℃。
本发明中,所述混合的时间可为本领域常规的时间,优选为大于等于1h,进一步优选为1~240h,再优选为10~240h,更优选为10~48h,例如1、10、48、240h。
本发明中,所述混合的处理方式可为本领域常规的处理方式,优选为浸泡处理。
其中,所述浸泡处理可为本领域中常规浸泡处理,优选为在封闭容器中进行浸泡处理。
本发明中,优选地,将所述多孔石墨烯材料洗涤和/或干燥。
其中,所述洗涤的溶剂可为本领域常规的溶剂,优选为去离子水洗涤。
其中,所述干燥的方法可为本领域常规的方法,优选为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥。
在本发明一优选实施方式中,将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合,所述酸溶液中的酸为99.5%的硫酸和0.5%的磷酸、90%的硫酸、或、80%的硫酸,百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
在本发明一优选实施方式中,将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合,所述酸溶液中的酸为100%的硫酸,百分比是指酸溶液中硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的多孔石墨烯材料。
本发明中,所述多孔石墨烯材料的1μm~100μm孔径的分布比例为≥70%,优选为≥90%,更优选为≥95%,百分比是指1μm~100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比。
本发明中,所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30~96%,优选为30~50%、45~50%、50~55%、55~60%、60~65%、65~70%或80~96%,百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比。
本发明中,所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50%,例如50~55%、55~65%、60~70%、65~75%或60~75%,百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比。
本发明中,所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500~1850m2/g,优选为1255~1850m2/g,例如500、855、1255、1295、1305、1455、1525、1655、1678、1690、1825或1850m2/g。
本发明中,所述多孔石墨烯材料的1μm~100μm孔径的分布比例≥70%,百分比是指该孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比;所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30~96%,百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比;所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50%,百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比;所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500~1850m2/g。
本发明还提供前述的多孔石墨烯材料作为载体的应用,其中,所述的载体可为金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体中的一种或多种。
其中,所述的金属离子可为本领域常规的金属离子,例如银离子等。
其中,所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂,例如链烷烃类溶剂、烯烃类溶剂、醇类溶剂、醛类溶剂、胺类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、氢化烃类溶剂、萜烯烃类溶剂、卤代烃类溶剂、杂环化合物类溶剂、含氮化合物类溶剂和含硫化合物类溶剂中的一种或多种,又例如四氯化碳。
其中,所述的金属纳米颗粒可为本领域常规的金属纳米颗粒,例如银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或多种。所述银纳米颗粒为本领域常规的粉末状银单质,其粒径小于100nm,一般为25~50nm。
其中,所述的催化剂可为本领域常规的催化剂,例如金属类催化剂、金属氧化物类催化剂或生物酶类催化剂。所述金属类催化剂可为银纳米颗粒、铂纳米颗粒和钯纳米颗粒中的一种或多种。所述金属氧化物类催化剂可为氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰和五氧化二钒中的一种或多种。所述生物酶类催化剂可为溶菌酶和/或过氧化氢酶。
在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1.本发明的制备方法具有普遍适用性,用氧化石墨烯基堆积体和/或还原氧化石墨烯基堆积体可以通过一步酸溶液处理方法直接得到多孔石墨烯材料,操作简洁(酸浸泡膨胀),制备快速,有利于大规模制备。
2.本发明利用的最初原材料为氧化石墨烯,来源非常广泛,成本低。
3.本发明利用的石墨烯基堆积体,种类多样,制备方法多样。
4.利用本发明所述的方法能够制备得到多孔石墨烯材料孔径分布在2nm~100μm范围,且1μm~100μm孔径的分布比例≥70%,具有孔径分布宽、孔径大、孔隙率高和比表面积大的特点。
5.本发明所述方法可以针对不同形状的氧化石墨烯基堆积体或还原氧化石墨烯基堆积体来得到不同形状的多孔石墨烯材料。
6.本发明所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料具有较大的比表面积和较宽的孔径分布,可用于金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体等,具有重大的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的还原氧化石墨烯基堆积体(二维膜状结构)断面扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中得到的酸处理后的二维膜状多孔石墨烯材料的断面扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3中得到的还原氧化石墨烯基堆积体(一维纤维状结构)断面扫描电镜照片。
图4为本发明实施例3中得到的酸处理后的一维纤维状多孔石墨烯材料的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
其中实施例1~10中的氧化石墨烯水溶液通过改进的hummers氧化剥离石墨法制备得到:10g石墨,预氧化:将质量百分比为98%的浓硫酸150mL(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比),质量百分比为65%的浓硝酸30mL(所述的质量百分比是指硝酸的质量占浓硝酸总质量的百分比),加入到500mL锥形瓶中室温搅拌24h,慢慢倒入1L水中过滤收集固体,洗涤3次,80℃烘干4小时,得到预氧化石墨。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中1100℃热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500mL广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300mL质量百分比为98%的浓硫酸(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比),5g K2S2O8,7gP2O5混合后80℃加热4小时,用2L水稀释,过滤洗涤,空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200mL质量百分比为98%的浓硫酸(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)在低温0~5℃下混合,加入20g高锰酸钾,慢慢加入,35℃搅拌1h,加2L水稀释静置1h后加入10mL质量百分比为30%的双氧水(所述的质量百分比是指过氧化氢的质量占双氧水总质量的百分比),静置2天,倒掉上清液,离心洗涤,温和搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液。
下述实施例以及对比例中:
酸的百分比是指各酸的质量占酸溶液总质量的百分比;
石墨烯基堆积体含水量的百分比是指质量百分比;
多孔石墨烯孔径范围分布的百分比是指该孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比;
多孔石墨烯孔隙率的百分比是指多孔石墨烯材料中孔隙体积与多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比;
多孔石墨烯含碳量的百分比是指碳的质量占多孔石墨烯材料的总质量的百分比。
实施例1
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]实验部分抽滤方法,干燥后得到二维膜状氧化石墨烯基堆积体(含水量10%),其断面微观形貌如图1所示;
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状材料放入98.5%的浓硫酸水溶液中浸泡1h,温度150℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(10nm~150nm(5%),1μm~10μm(95%)),经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如图2所示),相对于步骤(2)中所得二维氧化石墨烯膜状堆积体的孔径范围(2nm~20nm(100%))明显增大。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为500m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在10nm~150nm(5%),1μm~10μm(95%)。孔隙率范围为60~65%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为65~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料负载Ag、Pt、Au等纳米颗粒,每克多孔石墨烯材料的纳米颗粒负载量可以达到20g,其中多孔石墨烯材料负载Ag纳米颗粒后可用于吸附碘单质,对碘的吸附容量可达到1g/g,即每克载Ag多孔石墨烯可以对碘的最大吸附量可以达到1g。本实施例中的多孔石墨烯材料可以实现有机溶剂的吸附,每克多孔石墨烯材料对四氯化碳的吸附容量可以达到100g。
实施例2
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献中报道[Chen C,etal.AdvancedMaterials,2009,21,3007-3011]实验部分界面组装方法,干燥后得到二维膜状氧化石墨烯基堆积体(含水量3%);
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状堆积体材料放入75%的硫酸水溶液中浸泡240h,温度20℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm~138nm(10%),1μm~20μm(90%))相对于步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状堆积体的孔径范围(2nm~15nm(100%))明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1305m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~138nm(10%),1μm~20μm(90%)。孔隙率范围为65~70%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为55~65%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料可实现Ag离子的快速吸附分离,每克多孔石墨烯材料的吸附容量可达10g。
实施例3
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dong Z,etal.Adv.Mater.2012,24,1856–1861]实验部分还原自组装方法,干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量2%),其断面微观形貌如图3所示;
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体,放入含74%的硫酸和1%的磷酸的水溶液中浸泡10h,温度120℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm~165nm(10%),1μm~50μm(90%))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm~40nm(100%))相比明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如图4所示)。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1455m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~165nm(10%),1μm~50μm(90%)。孔隙率范围为55~65%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为65~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料可以作为Ag、Pt、Pd等纳米颗粒催化剂的载体,每克多孔石墨烯材料Ag、Pt、Pd的载量可以分别达到20g、25g、20g,负载Ag的多孔石墨烯材料可以用于催化氧化还原反应,使得对硝基苯酚转化为对硝基苯胺。
实施例4
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装干燥塌缩方法,干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量1%);
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入75%的磷酸的水溶液中浸泡48h,温度80℃,用去离子水洗涤干净,超临界二氧化碳干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm~144nm(10%),1μm~60μm(90%))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm~30nm(100%))相比明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1655m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~144nm(10%),1μm~60μm(90%)。孔隙率范围为55~60%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为65~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料可以作为氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰、五氧化二钒、溶菌酶、过氧化氢酶等催化剂的载体,每克多孔石墨烯材料氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰、五氧化二钒、溶菌酶、过氧化氢酶的载量可以分别达到6g、5g、4g、4g、0.5g、0.5g。
实施例5
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Rodolfo C S,etal.ACSNano,2014,8(6),pp 5959–5967]实验部分方法,通过将氧化石墨烯制成薄膜经过滚动纺纱法,干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量5%);
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入含有1%的硫酸与74%的磷酸的水溶液中浸泡1h,温度150℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm~164nm(10%),1μm~60μm(90%))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(2nm~15nm(90%),100nm~1μm(10%))相比明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为855m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~164nm(10%),1μm~60μm(90%)。孔隙率范围为80~96%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为65~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例6
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Rouhollah Jalili,etal.Adv.Funct.Mater.2013,23,5345–5354]实验部分湿纺沉淀方法,干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量2%);
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入放入含有23.5%的硫酸与75%的磷酸的水溶液中浸泡240h,温度150℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm~100nm(10%),1μm~100μm(90%))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm~100nm(100%))相比明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1295m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~100nm(10%),1μm~100μm(90%)。孔隙率范围为30~50%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为50~55%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例7
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Tao Y,etal.ScientificReports,2013,3,2975]实验部分模板还原自组装干燥塌缩法,干燥后得到三维块体状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量2%);
(3)将步骤(2)得到三维块体状还原氧化石墨烯基堆积体放入含有80%的硫酸水溶液中浸泡1h,温度20℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm~150nm(10%),1μm~30μm(90%)),经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构,相对于步骤(2)得到的三维还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm~100nm(100%))明显增大。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1255m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~150nm(10%),1μm~30μm(90%)。孔隙率范围为60~65%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为60~70%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例8
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]实验部分模板还原自组装塌缩法,干燥后得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体(含水量1%);
(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入含有90%的硫酸水溶液中浸泡10h,温度100℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm~160nm(10%),1μm~30μm(90%)),经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构,相对于步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm~100nm(100%))相比明显增大。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1525m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~160nm(10%),1μm~30μm(90%)。孔隙率范围为50~55%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为60~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例9
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]实验部分模板还原自组装塌缩法,干燥后得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体(含水量0.5%);
(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入含有99.5%的硫酸与0.5%的磷酸的水溶液中浸泡240h,温度20℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm~140nm(10%),140nm~1μm(20%),1μm~100μm(70%),经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构,相对于步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm~100nm(100%))相比明显增大。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1825m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~140nm(10%),140nm~1μm(20%),1μm~100μm(70%)。孔隙率范围为45~50%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为60~70%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例10
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]实验部分模板还原自组装塌缩法,干燥后得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体(含水量0.5%);
(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入100%的硫酸溶液(发烟硫酸)中浸泡240h,温度20℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm~140nm(10%),1μm~100μm(90%),经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构,相对于步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm~100nm(100%))相比明显增大。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1850m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~140nm(10%),1μm~100μm(90%)。孔隙率范围为45~50%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为60~70%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例11
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装干燥塌缩方法,干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量1%);
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入98.5%的磷酸的水溶液中浸泡48h,温度80℃,用去离子水洗涤干净,超临界二氧化碳干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(5nm~134nm(10%),1μm~60μm(90%))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm~30nm(100%))相比明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1678m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~144nm(10%),1μm~60μm(90%)。孔隙率范围为55~60%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为65~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
实施例12
一种多孔石墨烯材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装干燥塌缩方法,干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量1%);
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入100%的磷酸溶液中浸泡48h,温度80℃,用去离子水洗涤干净,超临界二氧化碳干燥后,得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测,得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(5nm~140nm(10%),1μm~60μm(90%))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm~30nm(100%))相比明显增大,经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为1680m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm~144nm(10%),1μm~60μm(90%)。孔隙率范围为55~60%。所得多孔石墨烯材料纯度较高,碳含量为65~75%,碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻,密度低,比表面积高的特点。
对比实施例1
(1)同实施例4;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装后通过低温冷冻干燥方法干燥得到多孔石墨烯材料。
经检测,步骤(2)得到的多孔石墨烯材料的孔径分布范围在10nm~100nm(5%),10μm~50μm(95%)。经过比表面积测试,其单点BET比表面积为65m2/g,远小于实施例4通过酸溶液处理一维还原氧化石墨烯纤维堆积体得到的多孔石墨烯材料的比表面积1655m2/g。显然经过冷冻干燥法制备多孔石墨烯材料比表面积较低。
对比实施例2
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Nanoscale,2013,5,5462–5467]实验部分还原自组装后通过低温冷冻干燥72h后得到多孔石墨烯材料。
经过比表面积测试,步骤(2)得到的多孔石墨烯材料,其单点BET比表面积为300m2/g~350m2/g,远小于实施例9通过酸溶液处理得到的多孔石墨烯材料的比表面积1825m2/g。显然步骤(2)经过直接冷冻干燥法制备的多孔石墨烯材料的比表面积较低。
对比实施例3
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液;
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]实验部分抽滤方法,干燥后得到二维膜状氧化石墨烯基堆积体(含水量1%);
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状材料放入温度150℃的烘箱里放置240小时,形貌未发生变化。无法得到膨化的多孔石墨烯材料。
对比实施例4
(1)同实施例1
(2)同实施例1
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状堆积体(含水量1%)材料放入含70%的硝酸或含47%的氢氟酸的水溶液中浸泡1h,温度150℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥后,无法得到膨化的多孔石墨烯材料。
对比实施例5
(1)取0.015g氧化石墨,配制成1.5L浓度为0.01g/L的溶液,在40kHz频率下超声60min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在12000rpm下离心,收集底部GO胶体;
(2)将步骤(1)所述GO胶体放入98.5%的浓硫酸水溶液中浸泡1h,温度150℃,用去离子水洗涤干净,冷冻干燥,无法得到多孔石墨烯材料。
表1
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:将石墨烯基堆积体与酸溶液混合,得到多孔石墨烯材料即可;所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸,所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75~100%。
2.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法,其特征在于,所述的酸溶液的溶剂为水、醇类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种;
和/或,所述的石墨烯基堆积体为氧化石墨烯堆积体和/或还原氧化石墨烯堆积体,所述的氧化石墨烯堆积体由氧化石墨烯片层堆积而成,所述的还原氧化石墨烯堆积体由还原氧化石墨烯片层堆积而成;
和/或,所述的石墨烯基堆积体为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体;
和/或,所述的石墨烯基堆积体的含水量≤10%,优选为≤5%,更优选为≤1%,百分比是指质量百分比;
和/或,所述的石墨烯堆积体的制备方法为湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装法和模板法中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法,其特征在于,
将所述的石墨烯基堆积体干燥塌缩;
和/或,所述的石墨烯基堆积体的制备原料为氧化石墨烯,优选为采用氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液;
和/或,所述酸溶液中的酸为硫酸;
和/或,所述酸溶液中酸的总质量占所述酸溶液的总质量的80~100%、90~100%或98.5~100%;
和/或,所述的混合的温度为10~150℃,优选为20~150℃,进一步优选为20~120℃,更优选为80~120℃,最优选为100℃;
和/或,所述的混合的时间为大于等于1h,优选为1~240h,进一步优选为10~240h,更优选为10~48h;
和/或,所述的混合的处理方式为在封闭容器中进行浸泡处理;
和/或,将所述的多孔石墨烯材料洗涤和/或干燥;所述的洗涤优选为去离子水洗涤;所述的干燥优选为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥。
4.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法,其特征在于,当所述酸溶液中的酸为硫酸时,所述硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的80~100%、90~100%或98.5~100%;
或,当所述酸溶液中的酸为磷酸时,所述磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的75~98.5%或98.5%~100%;
或,当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时,所述硫酸和所述磷酸的质量比为199:1~1:3.19,优选为199:1、74:1或1:3.19,更优选为99.5%的硫酸和0.5%的磷酸、74%的硫酸和1%的磷酸、或、23.5%的硫酸和75%的磷酸,百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
5.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法,其特征在于,将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合,所述酸溶液中的酸为99.5%的硫酸和0.5%的磷酸、90%的硫酸、或、80%的硫酸,百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比;
或,将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合,所述酸溶液中的酸为100%的硫酸,百分比是指酸溶液中硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的多孔石墨烯材料的制备方法制得的多孔石墨烯材料。
7.如权利要求6所述的多孔石墨烯材料,其特征在于,所述的多孔石墨烯材料的1μm~100μm孔径的分布比例为≥70%,优选为≥90%,更优选为≥95%,百分比是指1μm~100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比;
和/或,所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30~96%,优选为30~50%、45~50%、50~55%、55~60%、60~65%、65~70%或80~96%,百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比;
和/或,所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50%,优选为50~55%、55~65%、60~70%、65~75%或60~75%,百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比;
和/或,所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500~1850m2/g,优选为1255~1850m2/g。
8.如权利要求6或7所述的多孔石墨烯材料,其特征在于,所述多孔石墨烯材料的1μm~100μm孔径的分布比例≥70%,百分比是指该孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比;
所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30~96%,百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比;
所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50%,百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比;
所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500~1850m2/g。
9.一种如权利要求6~8任一项所述的多孔石墨烯材料作为载体的应用,其特征在于,所述的载体为金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,当所述的载体为金属离子的吸附载体时,所述的金属离子为银离子;
和/或,当所述的载体为有机溶剂的吸附载体时,所述的有机溶剂为链烷烃类溶剂、烯烃类溶剂、醇类溶剂、醛类溶剂、胺类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、氢化烃类溶剂、萜烯烃类溶剂、卤代烃类溶剂、杂环化合物类溶剂、含氮化合物类溶剂和含硫化合物类溶剂中的一种或多种;
和/或,当所述的载体为负载金属纳米颗粒的载体时,所述的金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或多种;
和/或,当所述的载体为负载催化剂的载体时,所述的催化剂为金属类催化剂、金属氧化物类催化剂或生物酶类催化剂,所述的金属类催化剂优选为银纳米颗粒、铂纳米颗粒和钯纳米颗粒中的一种或多种,所述的金属氧化物类催化剂优选为氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰和五氧化二钒中的一种或多种,所述的生物酶类催化剂优选为溶菌酶和/或过氧化氢酶。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810041218.XA CN108467026B (zh) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | 多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810041218.XA CN108467026B (zh) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | 多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108467026A true CN108467026A (zh) | 2018-08-31 |
CN108467026B CN108467026B (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=63265953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810041218.XA Active CN108467026B (zh) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | 多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108467026B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109745949A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-14 | 清华大学 | 一种低密度自成型石墨吸附材料及其制备和回收再生方法 |
CN111097393A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于二维多孔石墨烯的光催化材料及其制备方法和应用 |
KR20200113420A (ko) * | 2019-03-25 | 2020-10-07 | 한국과학기술원 | 탄소 가공물-금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요오드 흡착 방법 |
CN112086580A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 显示面板及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826542A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-19 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制备方法及其用途 |
CN102992313A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-27 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种中孔发达的高比表面石墨烯、及其制备方法 |
CN103303913A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器 |
CN103332689A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用 |
CN103723715A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-16 | 辽宁师范大学 | 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法 |
CN104401987A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-11 | 东华大学 | 一种多孔石墨烯弹性泡沫的制备方法 |
CN105858642A (zh) * | 2015-01-22 | 2016-08-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用 |
CN107337199A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-10 | 山西大学 | 一种超级电容器的石墨烯膜电极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-01-16 CN CN201810041218.XA patent/CN108467026B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826542A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-19 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制备方法及其用途 |
CN102992313A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-27 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种中孔发达的高比表面石墨烯、及其制备方法 |
CN103303913A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器 |
CN103332689A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用 |
CN103723715A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-16 | 辽宁师范大学 | 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法 |
CN104401987A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-11 | 东华大学 | 一种多孔石墨烯弹性泡沫的制备方法 |
CN105858642A (zh) * | 2015-01-22 | 2016-08-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用 |
CN107337199A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-10 | 山西大学 | 一种超级电容器的石墨烯膜电极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XILUAN WANG ET AL: "Solution-processable grapheme nanomeshes with controlled pore structures", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
YANG X W ET AL: "Selective Gas Transport Through Few-Layered Graphene and Graphene Oxide Membranes", 《SCIENCE》 * |
刘小波 等: "多孔石墨烯材料", 《化学进展》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111097393A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于二维多孔石墨烯的光催化材料及其制备方法和应用 |
CN109745949A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-14 | 清华大学 | 一种低密度自成型石墨吸附材料及其制备和回收再生方法 |
KR20200113420A (ko) * | 2019-03-25 | 2020-10-07 | 한국과학기술원 | 탄소 가공물-금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요오드 흡착 방법 |
KR102206148B1 (ko) * | 2019-03-25 | 2021-01-22 | 한국과학기술원 | 탄소 가공물-금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요오드 흡착 방법 |
CN112086580A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 显示面板及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108467026B (zh) | 2020-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108467026A (zh) | 多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 | |
Gu et al. | Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration | |
Gjipalaj et al. | Easy recovery, mechanical stability, enhanced adsorption capacity and recyclability of alginate-based TiO2 macrobead photocatalysts for water treatment | |
CN106012501B (zh) | 一种后负载碳纳米材料制备连续纤维素/碳纳米材料气凝胶纤维的方法 | |
CN102745670B (zh) | 三维有序大孔复合材料的制备方法 | |
CN106032585A (zh) | 石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维及其制备方法 | |
RU2662484C2 (ru) | Способ получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок | |
CN105164766A (zh) | 碳体及铁磁碳体 | |
Zhang et al. | Facile assembly of silica gel/reduced graphene oxide/Ag nanoparticle composite with a core–shell structure and its excellent catalytic properties | |
CN104549146B (zh) | 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105858642A (zh) | 一种多孔石墨烯材料、其制备方法和应用 | |
Xu et al. | Halloysite nanotubes sponges with skeletons made of electrospun nanofibers as innovative dye adsorbent and catalyst support | |
US8852547B2 (en) | Processes for the recovery of catalytic metal and carbon nanotubes | |
CN110283361A (zh) | 一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的制备方法 | |
Liang et al. | Catalytic performance of ferroferric oxide/reduced graphene oxide/silver nanoparticle composite microflowers | |
CN111762770A (zh) | 一种含氧官能团功能化的多孔碳球的制备方法 | |
Zhang et al. | Preparation of discrete cage-like oxidized hollow carbon spheres with vertically aligned graphene-like nanosheet surface for high performance Pb2+ absorption | |
Tan et al. | Preparation of manganese oxides coated porous carbon and its application for lead ion removal | |
CN108786805A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
Miao et al. | MnO2/MWCNTs nanocomposites as highly efficient catalyst for indoor formaldehyde removal | |
Wu et al. | Preparation and characterization of super hydrophobic aerogels derived from tunicate cellulose nanocrystals | |
KR20210128176A (ko) | 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 | |
Li et al. | Highly effective catalytic reduction of nitrobenzene compounds with gold nanoparticle-immobilized hydroxyapatite nanowire-sintered porous ceramic beads | |
CN107602089A (zh) | 一种改性碳纳米管氧化铝复合材料的制备方法 | |
CN104692374A (zh) | 一种高浓度石墨烯分散液的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |