KR101427033B1 - 3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계; 및 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계를 포함하는 3차원 구조의 그래핀 구조체 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그래핀 구조체에 관한 것으로, 적용하고자 하는 분야에 적합한 비표면적, 포어 사이즈 또는 단위 질량당 부피 등을 갖는 3차원 구조의 그래핀 구조체를 제공할 수 있다.

Description

3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법{Three Dimensional Graphene Structure and Preparation Method of the Same}
본 발명은 3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 sp2 탄소 원자들이 6각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미한다. 일반적으로, 그래핀은 물리 내지 화학적 안정성이 우수하고, 높은 비표면적과 우수한 전자전도 특성을 가진 신소재로서 각광받고 있는 물질이다. 이와 같은 물성을 가진 그래핀은 나노 크기의 금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형(template)으로 작용할 수 있다. 또한, 그래핀은 전이금속과의 나노 복합화을 통해 에너지 저장 소재(리튬이온 2차전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터의 전극), 가스 센서, 의공학용 미세부품 및 고기능 복합체 등의 분야에서 응용 가능성을 보여주고 있다.
그러나, 그래핀은 표면의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상에서 쉽게 박리되지 않는 문제가 있다. 이로 인해서, 그래핀은 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하는 경우가 많으며, 박리되었다 하더라도 재적층되는(restacking) 성질이 있다. 응집 또는 재적층된 그래핀은 비표면적 및 전기 전도도가 저하되는 결과를 초래한다.
본 발명은 제조과정에서 사용되는 그라파이트 산화물 분산액의 pH 등을 제어함으로써 원하는 물성의 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 그래핀 구조체를 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계; 및 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계를 포함하는 3차원 구조의 그래핀 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시예에서, 평균 직경이 40 내지 150Å인 포어를 포함하고, 비표면적이 300 내지 800m2/g인 3차원 구조의 그래핀 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 그래핀이 응집 내지 재적층되는 현상을 방지할 수 있으며, 적용하고자 하는 분야에 적합한 비표면적, 포어 사이즈 및 단위 질량당 부피 등을 갖는 3차원 구조의 그래핀 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 4에서 제조된 그래핀 구조체를 관찰한 사진이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 그래핀 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 분산액의 pH에 따른 제조된 그래핀 구조체의 비표면적 변화 추이를 나타낸 그래프이다;
도 4는 분산액의 pH에 따른 제조된 그래핀 구조체의 포어 사이즈 변화 추이를 나타낸 그래프이다;
도 5는 분산액의 pH에 따른 제조된 그래핀 구조체의 단위 질량당 부피 변화 추이를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 3차원 구조를 갖는 그래핀 구조체 및 그 제조방법을 제공한다.
참고로, 본 발명에서 사용되는 "중량부"는 해당 성분의 중량 비율을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 “3차원 구조의 그래핀 구조체” 혹은 “그래핀 구조체”는 그래핀이 평면 구조, 즉 단일층의 그래핀 혹은 평행하게 단순 적층된 복층의 그래핀이 아닌 입체적 구조를 갖도록 형상화된 경우를 의미한다.
상기 제조방법은 그라파이트 산화물이 분산된 용액의 pH를 적절히 제어함으로써, 원하는 물성을 갖는 그래핀 구조체를 제조할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 그래핀 구조체의 제조방법은, 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계; 및 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계는, 그라파이트 산화물 분말을 용매에 분산시켜 분산액을 제조하게 된다. 그라파이트 산화물 분말을 분산시키기 위한 용매로는 물 또는 유기 용매 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 극성 또는 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄, 메틸프로파논, 부타논, 트리메틸펜탄, 플루오로알칸, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 펜텐, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로프로판, 클로로벤젠, 브로모에탄, 디에닐 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에닐 설파이드, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 니트로프로판, 아세톤, 디옥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드, 디에틸아민, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 아세트산, 또는 그 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계는, 그라파이트 산화물 분말을 포함하는 분산액에 초음파를 인가하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 초음파 인가는 그라파이트 산화물 분말을 용매에 첨가하면서 동시에 수행될 수 있고, 그라파이트 산화물 분말을 용매에 첨가한 이후 수행될 수도 있다. 또한, 상기 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계는 초음파 처리 이외에 단순히 교반(stirring)하는 것을 제외하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 그라파이트 산화물을 제조하는 과정은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 그라파이트 산화물은 분말 제형일 수 있으며, 예를 들면, 브로디(Brodie) 방법, 스타우덴마이어(Staudenmaier) 방법 또는 허머스(Hummer's) 방법 등이 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 그라파이트 산화물은 허머스(modified Hummer's) 방법에 의해 그라파이트 산화물 분말을 제조할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계에서 pH 범위를 제어함으로써 그래핀 구조체의 다양한 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어, pH 범위를 제어함으로써 그래핀 구조체의 평균 비표면적, 평균 포어 사이즈 및 단위 질량단 부피 중에서 어느 하나 이상을 조절할 수 있다.
예를 들어, 그래핀 구조체의 평균 비표면적은, 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
[BET] = a1 x P + b1
수학식 1에서,
[BET]는 제조된 그래핀 구조체의 비표면적(m2/g)을 의미하고, P는 분산액의 pH를 의미하며,
(i) P가 5 이하인 경우에는 a1은 -40 내지 -25의 수이고, b1은 400 내지 600의 수이고,
(ii) P가 5 초과인 경우에는 a1은 50 내지 100의 수이고, b1은 -100 내지 50의 수이다.
또 다른 예로서, 그래핀 구조체의 평균 포어 사이즈는, 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
[Pore Size] = a2 x P + b2
수학식 2에서,
[Pore Size] 제조된 그래핀 구조체의 평균 포어 사이즈(Å)을 의미하고, P는 분산액의 pH를 의미하며,
(i) P가 5 이하인 경우에는 a2는 -15 내지 -5의 수이고, b2는 120 내지 140의 수이고,
(ii) P가 5 초과 6 이하인 경우에는 a2는 7 내지 18의 수이고, b2는 0 내지 20의 수이고,
(iii) P가 6 초과인 경우에는 a2는 -20 내지 -15의 수이고, b2는 140 내지 180의 수이다.
또 다른 예로서, 그래핀 구조체의 단위 질량당 부피는, 하기 수학식 3을 만족할 수 있다.
[수학식 3]
[Volume] = a3 x P + b3
수학식 3에서,
[Volume]은 제조된 그래핀 구조체의 단위 질량당 부피(mm3/g)를 의미하고, P는 분산액의 pH를 의미하며,
(i) P가 5 이하인 경우에는 a3는 15 내지 25의 수이고, b3는 0 내지 40의 수이고,
(ii) P가 5 초과인 경우에는 a3는 -18 내지 -10의 수이고, b3는 170 내지 220의 수이다.
본 발명의 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계에서, 그라파이트 산화물의 함량은, 용매 100 중량부를 기준으로, 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명에서는 그라파이트 산화물의 함량을 조절함으로써, 그래핀 구조체의 밀도를 조절할 수 있다. 상기 그라파이트 산화물의 함량 범위는, 제조된 그래핀 구조체의 밀도가 지나치게 낮아져 질량당 에너지 밀도가 저하되는 것을 방지하고, 동시에 그라파이트 산화물의 분산도를 높일 수 있는 범위이다.
본 발명의 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계에서는, 분산액에 환원제를 혼합하는 방법, 열처리 과정을 거치는 방법, 또는 기타 주변 환경을 환원 분위기로 조성하는 방법 등을 통해 환원도를 제어할 수 있으며, 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산액의 환원도를 제어함으로써 그라파이트 산화물의 표면에 존재하는 작용기, 예를 들면, 카복실기(-COOH), 포르밀기(-CHO) 및 카보닐기(-CO-) 등을 물(H2O)로 환원시켜 제거하게 된다. 그라파이트 산화물을 환원시키는 과정에서, 그라파이트 산화물의 표면에 잔존하는 작용기, 예를 들면, 카복실기(-COOH)에 의해 환원된 그라파이트 산화물의 표면에서 수화가 일어날 수 있다. 수화된 상태에서 그라파이트 산화물을 구성하는 탄소원자 간에 sp2 결합이 복원되고, sp2 결합의 복원에 따라 π-π 결합을 형성하면서 포어를 가지는 3차원 겔이 형성될 수 있다.
사용 가능한 환원제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 그라파이트 산화물 표면의 작용기를 물로 환원시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 가능하다. 상기 환원제의 예로는, 아스코르브산(C6H8O6), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI) 및 아황산수소나트륨(NaHSO3) 중 1 종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 아스코르브산이 사용될 수 있고, 이는 비타민 C라고도 불리우는 물질이다. 환원제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 그라파이트 산화물 100 중량부를 기준으로, 200 내지 2,000 중량부, 또는 300 내지 800 중량부일 수 있다. 상기 환원제의 함량은 충분한 환원을 유도하면서, 동시에 잉여 환원제가 남지 않는 범위를 선정한 것이다.
분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계에서는, 분산액의 pH를 산성, 중성 또는 염기성 등으로 조절할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 분산액의 pH는 1.5 내지 5, 또는 2 내지 4 범위일 수 있다. 상기 단계는 pH 조절제를 혼합함으로써 pH 범위를 조절할 수 있다. pH 조절제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 염산, 황산 및 질산 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제로는 염산 용액이 사용될 수 있다. 그라파이트 산화물이 분산된 용액의 pH가 낮을수록 포어 크기는 작아지고, 그래핀 구조체의 밀도는 증가한다. 구체적으로는, pH가 낮을수록 그라파이트 산화물이 환원되면서 3차원 하이드로겔을 형성할 때 그라파이트 산화물 간의 반발력이 낮아서, π-π 결합이 용이하게 되고, 이를 통해 포어 크기가 작아진다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 분산액의 pH는 8.8 내지 13.5, 또는 9 내지 13 범위일 수 있다. 상기 단계는 pH 조절제를 혼합함으로써 pH 범위를 조절할 수 있다. pH 조절제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제로는 수산화나트륨 용액이 사용될 수 있다. 이는, 그라파이트 산화물의 농도가 3차원 그래핀 구조체의 포어 크기 및 밀도에 영향을 줄 수 있으므로, 최대한 그라파이트 산화물 농도에 영향을 주지 않으면서 분산 용액의 pH를 조절하기 위함이다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 분산액의 pH는 5 내지 8.8, 또는 5.5 내지 8 범위일 수 있다. 상기 단계는 pH 조절제를 혼합하거나 별도의 pH 조절제를 사용하지 않고서 중성에 가깝도록 pH 범위를 조절할 수 있다.
또한, 상기 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계는, 분산액의 환원도를 제어한 후 겔을 제조하기 전에 1차 열처리 과정을 거칠 수 있다. 상기 1차 열처리 과정은 60℃ 내지 90℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 낮아지면 겔 형성에 소요되는 시간이 길어지고, 열처리 온도가 지나치게 높은 경우에는 형성된 겔 구조에 변형이 유발될 수 있다. 열처리하는 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10 내지 60 시간, 또는 24 내지 48 시간 동안 실시할 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명은 상기 1차 열처리 과정 후에, 2차 열처리 과정을 더 거칠 수 있다. 이러한 2차 열처리 과정을 거치는 동안, 겔에 함유된 수분 혹은 유기 용매 성분이 제거되면서 에어로젤의 형태를 형성하게 된다. 상기 2차 열처리 과정은 70℃ 내지 95℃의 온도에서, 2 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 2차 열처리 과정을 통해, 필요할 수 있는 후처리 공정에 소요되는 시간을 단축시키고, 그래핀 구조의 포어 크기 및 밀도를 보다 세밀하게 조절할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계 후에, 겔을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제조된 겔을 동결건조시켜 3차원 구조의 그래핀 구조체를 제조하게 된다. 본 단계는, 앞서 설명한 바와 같이 2차 열처리 과정을 통해 수분 혹은 유기 용매 성분이 일정량 제거된 하이드로겔 또는 에어로젤을 동결건조하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 -60℃ 내지 -50℃의 온도에서 동결건조할 수 있다. 동결건조하는 과정을 통해, 하이드로겔의 포어 크기 및 밀도를 변형시키지 않으면서 하이드로겔을 에어로겔로 변화시킬 수 있다. 동결건조 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12 시간 내지 48 시간, 또는 24 시간 내지 36 시간일 수 있다. 동결건조는 진공 또는 매우 낮은 압력에서 수행할 수 있으며, 예를 들어, 10-5 Pa 내지 10-1 Pa의 압력에서 수행할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 제조방법은, 겔을 동결건조하는 단계 이후에, 마이크로파를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 마이크로파 인가를 통해 그라파이트 산화물의 표면에 잔존하는 작용기의 추가적인 환원을 유도하고, 제조된 그래핀 구조체의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 마이크로파를 인가하는 과정은, 아르곤과 같은 비활성 기체 분위기 하에서 인가할 수 있다. 마이크로파를 인가하는 시간은 10 초 내지 300 초, 또는 30 초 내지 120 초 범위일 수 있다. 상기 마이크로파의 인가를 통해, 그래핀 구조체의 포어 사이즈 및 밀도에 대한 영향은 최소화하면서 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 3차원 구조를 가진 그래핀 구조체를 제공한다. 상기 그래핀 구조체를 제조하는 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
하나의 실시예에서, 상기 그래핀 구조체는 평균 사이즈가 40 내지 150Å인 포어를 포함한다. 상기 그래핀 구조체에 형성된 포어의 평균 사이즈는 40 내지 150Å, 70 내지 120Å, 70 내지 110Å, 40 내지 60Å, 또는 50 내지 110Å 범위일 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 그래핀 구조체는 비표면적이 300 내지 800m2/g인 3차원 구조이다. 상기 그래핀 구조체의 비표면적은 300 내지 800m2/g, 300 내지 450m2/g, 410 내지 450m2/g, 600 내지 750m2/g, 또는 410 내지 750m2/g 범위일 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 그래핀 구조체는 단위 질량당 부피가 50 내지 150mm3/g일 수 있다. 상기 그래핀 구조체의 단위 질량단 부피는 50 내지 150mm3/g, 60 내지 130mm3/g, 85 내지 110mm3/g, 60 내지 85mm3/g, 또는 65 내지 130mm3/g범위일 수 있다.
앞서 설명한 3차원 구조의 그래핀 구조체는 나노 수준 크기의 포어, 비표면적 및 단위 질량당 부피 등을 다양하게 구현할 수 있으며, 이를 통해 질량당 에너지 밀도 등이 우수한 그래핀 구조제 등을 제조할 수 있다. 상기 그래핀 구조체는 다양한 장치의 전극으로 활용 가능하다. 상기 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 이차전지, 연료전지 또는 캐퍼시터 등과 같은 에너지 저장 장치일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 구조체는 가스 센서, 의공학용 미세부품 또는 고기능 복합체 등에 활용될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 : 그라파이트 산화물 분말의 제조
허머스 방법을 통해 그라파이트 산화물 분말을 제조하였다. 구체적으로는, 그라파이트 산화물의 전구체인 그라파이트를 황산(H2SO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4) 용액과 혼합하고, 상온에서 2 시간 이상 교반하였다. 교반하는 과정에서 혼합 용액의 색이 노랗게 변하는 시점에 과산화수소를 첨가하여 그라파이트의 산화반응을 수행하였다. 산화반응이 완료된 후, 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 통해 고운 분말 형태의 그라파이트 산화물을 얻었다.
실시예 1
제조예에서 준비된 그라파이트 산화물 분말 4 중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고, 60 분 동안 초음파 처리하였다. 이를 통해, 그라파이트 산화물 분말이 균일하게 분산된 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액에 염산 용액을 첨가하여 pH를 2.0으로 조절하였다. pH가 2.0로 조절된 분산액에 환원제로서 비타민 C 20 중량부를 혼합하고 교반하였다. 그런 다음, 60℃의 오븐에서 48 시간 동안 열처리하였다. 이를 통해, 3차원 구조의 겔을 얻었다. 제조된 겔을 동결 건조기에서 24 시간 동안 동결건조하였다. 상기 동결 건조기의 압력은 10-1 Pa 이었고, 온도는 -60℃ 내지 -50℃이었다.
실시예 2
그라파이트 산화물이 분산된 분산액의 pH를 4.1로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 구조체를 제조하였다.
실시예 3
그라파이트 산화물이 분산된 분산액의 pH를 4.5로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 구조체를 제조하였다.
실시예 4
제조예에서 준비된 그라파이트 산화물 분말 4 중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고, 60 분 동안 초음파 처리하였다. 이를 통해, 그라파이트 산화물 분말이 균일하게 분산된 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액에 아세트산 용액을 첨가하여 pH를 5.9로 조절하였다. pH가 5.9로 조절된 분산액에 환원제로서 비타민 C 20 중량부를 혼합하고 교반하였다. 그런 다음, 60℃의 오븐에서 48 시간 동안 열처리하였다. 이를 통해, 3차원 구조의 겔을 얻었다. 제조된 겔을 동결 건조기에서 24 시간 동안 동결건조하였다. 상기 동결 건조기의 압력은 10-1 Pa 이었고, 온도는 -60℃ 내지 -50℃이었다.
실시예 5
제조예에서 준비된 그라파이트 산화물 분말 4 중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고, 60 분 동안 초음파 처리하였다. 이를 통해, 그라파이트 산화물 분말이 균일하게 분산된 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.7로 조절하였다. pH가 9.7로 조절된 용액에 환원제로서 비타민 C 20 중량부를 혼합하고 교반하였다. 그런 다음, 교반된 용액을 60℃에서 48 시간 동안 열처리하였다. 이를 통해, 3차원 구조의 겔을 얻었다. 제조된 겔을 동결 건조기에서 24 시간 동안 동결건조하였다. 상기 동결 건조기의 압력은 10-1 Pa 이었고, 온도는 -60℃ 내지 -50℃이었다.
실험예 1: 그래핀 구조체에 대한 조직 관찰
실시예 1 및 4에서 제조된 그래핀 구조체의 포어 크기 및 단위 면적당 부피의 변화를 알아보기 위하여, 디지털 카메라 및 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다.
도 1은 실시예 1 및 4에서 제조된 그래핀 구조체에 대한 디지털 카메라 사진이고, 도 2는 실시예 1에서 제조된 그래핀 구조체에 대한 주사전자현미경 사진을 도시하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 3차원 그래핀 구조체의 포어 사이즈 및 단위 질량당 부피를 측정하였다. 포어 사이즈는 마이크로메트리틱스(Micrometritics) ASAP2010M + C 장비를 이용하여 측정하였고, 단위 질량당 부피는 물리적 측정 방식을 적용하였다. 또한, 각 제조된 그래핀 구조체에 대한 비표면적을 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 물성별 측정 결과는 도 3 내지 6에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
분산액의 pH 2.0 4.1 4.9 5.9 9.7
비표면적(m2/g) 426 414 338 426 741
평균 포어 사이즈(Å) 109 91 81 96 50
단위 질량당 부피(mm3/g) 66 87 123 98 77
분산액의 C/O 비율 5.51 4.76 3.52 4.25 5.69
비표면적 측면에서, 제조된 그래핀 구조체는 분산액의 pH가 5 이하인 범위에서는 pH 값이 증가함에 따라서 비표면적이 서서히 감소하는 것을 알 수 있다. 분산액의 pH가 5를 지나는 지점에서는 pH 증가에 따라 비표면적이 급격히 감소됨을 확인하였다.
그래핀 구조체의 평균 포어 사이즈를 검토하면, pH 5 이하의 범위에서는 분산액의 pH 값이 증가함에 따라 포어 사이즈가 감소하다가, pH가 5를 넘어서는 시점부터는 포어 사이즈가 증가되는 것을 확인하였다. 나아가, 분산액의 pH가 염기성인 영역에 들어서면 분산액의 증가함에 따라 포어 사이즈는 다시 감소되는 것을 알 수 있다.
또한, 그래핀 구조체의 단위 질량당 부피 측면에서, 분산액의 pH가 5 이하인 범위에서는 pH 증가에 따라 단위 질량당 부피가 급격히 증가되는 것을 확인하였다. 분산액의 pH가 5를 넘어서는 시점에서는 pH 증가에 따라 오히려 단위 질량당 부피는 감소됨을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계; 및
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계를 포함하는 3차원 구조의 그래핀 구조체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계에서,
    그래핀 구조체의 평균 비표면적은, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법:
    [수학식 1]
    [BET] = a1 x P + b1
    수학식 1에서,
    [BET]는 제조된 그래핀 구조체의 비표면적(m2/g)을 의미하고, P는 분산액의 pH를 의미하며,
    (i) P가 5 이하인 경우에는 a1은 -40 내지 -25의 수이고, b1은 400 내지 600의 수이고,
    (ii) P가 5 초과인 경우에는 a1은 50 내지 100의 수이고, b1은 -100 내지 50의 수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계에서,
    그래핀 구조체의 평균 포어 사이즈는, 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법:
    [수학식 2]
    [Pore Size] = a2 x P + b2
    수학식 2에서,
    [Pore Size] 제조된 그래핀 구조체의 평균 포어 사이즈(Å)을 의미하고, P는 분산액의 pH를 의미하며,
    (i) P가 5 이하인 경우에는 a2는 -15 내지 -5의 수이고, b2는 120 내지 140의 수이고,
    (ii) P가 5 초과 6 이하인 경우에는 a2는 7 내지 18의 수이고, b2는 0 내지 20의 수이고,
    (iii) P가 6 초과인 경우에는 a2는 -20 내지 -15의 수이고, b2는 140 내지 180의 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계에서,
    그래핀 구조체의 단위 질량당 부피는, 하기 수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법:
    [수학식 3]
    [Volume] = a3 x P + b3
    수학식 3에서,
    [Volume]은 제조된 그래핀 구조체의 단위 질량당 부피(mm3/g)를 의미하고, P는 분산액의 pH를 의미하며,
    (i) P가 5 이하인 경우에는 a3는 15 내지 25의 수이고, b3는 0 내지 40의 수이고,
    (ii) P가 5 초과인 경우에는 a3는 -18 내지 -10의 수이고, b3는 170 내지 220의 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그라파이트 산화물이 분산된 분산액을 제조하는 단계에서,
    분산액은 용매 100 중량부를 기준으로, 그라파이트 산화물 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계는,
    그라파이트 산화물 100 중량부를 기준으로, 200 내지 2,000 중량부의 환원제를 혼합하여 분산액의 환원도를 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계는,
    분산액의 환원도를 제어한 후 겔을 제조하기 전에 1차 열처리 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    1차 열처리 과정은 60℃ 내지 90℃의 온도에서, 10 내지 60 시간 동안 수행되는 그래핀 구조체 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    1차 열처리 과정 후에,
    70℃ 내지 95℃의 온도에서, 2 내지 5 시간 동안 건조하는 2차 열처리 과정을 더 포함하는 그래핀 구조체 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    분산액의 환원도를 제어하여 겔을 제조하는 단계 후에,
    겔을 건조하는 과정을 더 포함하는 것을 그래핀 구조체 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    겔을 건조하는 과정은 동결건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    겔을 건조하는 과정 후에,
    마이크로파를 인가하는 단계를 더 포함하는 그래핀 구조체 제조방법.
  13. 평균 사이즈가 40 내지 150Å인 포어를 포함하고, 비표면적이 300 내지 800m2/g인 3차원 구조의 그래핀 구조체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 그래핀 구조체는 단위 질량당 부피가 50 내지 150mm3/g인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체.
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