CN114605833B - 一种阻燃导热型硅橡胶胶料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃导热型硅橡胶胶料及其制备方法，是首先将三聚氰胺接枝于碳纳米管表面，再经成盐反应和阳离子交换反应将改性碳纳米管引入蒙脱土层间，然后加入多聚磷酸，使之与三聚氰胺原位聚合形成聚磷酸三聚氰胺，最后将该纳米材料在搅拌状态下与硅橡胶混合，经研磨、超声分散得到阻燃导热型硅橡胶胶料。本发明提供的胶料中碳纳米管通过蒙脱土的层间限域作用构建三维导热网络，被剥离的蒙脱土和多聚磷酸三聚氰胺赋予硅橡胶阻燃抑烟性能，并改善填料与硅橡胶之间的界面相容性，本发明的阻燃导热型硅橡胶浆料而可用于设计和制备热界面材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种阻燃导热型硅橡胶胶料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶具有高柔韧性、优异的耐高低温性、热稳定性和电绝缘性，是传统柔性热界面材料中最常用的基材之一。导热硅橡胶的制备一般都是采用填充导热填料的方法，而导热填料主要有铝、银、铜、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝等金属型和非金属型填料，碳基导热填料主要包括石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。如专利CN104327515A将石墨烯与无机导热填料复合掺入硅橡胶基体中，形成了两个并联的导热网络，进而提高了硅橡胶复合材料的导热性能。专利CN108485268A将硅橡胶和碳纳米管溶于同种溶剂，混合均匀后研磨，除去溶剂得到预制橡胶，将其与无机导热填料、交联剂混炼均匀得到橡胶预聚体，常压硫化处理后得到含碳纳米管的硅橡胶导热材料。目前，业界大多采用加大填料填充量来提升硅橡胶导热性能，但填充量过大容易形成填料分散性及其与硅橡胶界面相容性较差的问题，导致硅橡胶力学性能加加工性能变差，失去硅橡胶原有的减振作用。专利CN104559183A将磁性纳米金属颗粒分散复合到微米级导热填料表面，制备得到磁性复合导热填料，利用微纳米复合带来磁响应性，通过外加磁场对分散在硅橡胶基体中的微纳米复合填料排列取向进行调控，实现了在低填料含量下制备导热性能各向异性的高导热硅橡胶复合材料。但其制备过程中使用的还原剂危险性较大，不适合大量制备。
此外，硅橡胶是易燃聚合物，在燃烧短时间内释放出大量热量，而且存在滴落的次生风险，限制了导热硅橡胶在电子电气、汽车和航空航天等领域的应用。专利CN113789056A公开了一种高效的物理-化学协同阻燃硅橡胶复合材料，使用了具有物理膨胀阻燃作用的可膨胀石墨与具有化学膨胀阻燃的三聚氰胺聚磷酸盐。然而，添加大量的阻燃剂在一定程度上损失了硅橡胶的其他性能。因此，如何确保导热填料在低填充量下形成有效的导热网络，并使导热硅橡胶具备高效阻燃抑烟性能，对推广硅橡胶热界面材料的应用具有重要理论价值和实践意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料及其制备方法。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明提供的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，是首先将三聚氰胺接枝于碳纳米管表面，再经成盐反应和阳离子交换反应将改性碳纳米管引入蒙脱土层间；然后加入多聚磷酸，使之与三聚氰胺原位聚合形成聚磷酸三聚氰胺；最后将该纳米材料在搅拌状态下与硅橡胶混合，经研磨、超声分散得到阻燃导热型硅橡胶胶料。具体包括以下步骤：
步骤1、三聚氰胺改性碳纳米管
将碳纳米管、三聚氰胺超声分散于有机溶剂中，再加入复合催化剂，在50℃～100℃温度下以100r/min～500r/min转速搅拌反应12～36小时，依次用丙酮、去离子水洗涤，干燥得到三聚氰胺接枝碳纳米管；
步骤2、改性碳纳米管插层蒙脱土
将步骤1中所得三聚氰胺接枝碳纳米管分散于去离子水中，在50℃～100℃温度下保持100r/min～500r/min的转速，以0.05g/min～0.2g/min的速度滴加1.179g/cm3的盐酸，进行成盐反应，反应1～3小时，在反应过程中待体系pH＝2～3时停止滴加盐酸，反应结束后冷却至室温；再洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐；
然后将所述改性碳纳米管盐搅拌分散于25g/L的蒙脱土/去离子水悬浮液中，在80℃～100℃温度下保持转速100r/min～500r/min反应24～36小时，冷却至室温、洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土；
步骤3、聚磷酸三聚氰胺层间聚合
将步骤2中所得改性碳纳米管插层蒙脱土在转速100r/min～500r/min下搅拌分散于冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在90℃～130℃下保持回流，然后以0.01g/min～0.02g/min的速度加入浓度在10g/L～100g/L的多聚磷酸的冰醋酸溶液，反应15～18小时后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥，得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料；
步骤4、硅橡胶胶料的制备
将步骤3中的碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，经搅拌、三辊研磨和/或超声处理，即得到阻燃导热型硅橡胶胶料。
优选的，步骤1中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或任意组合，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇。
优选的，步骤1中，所述复合催化剂为N,N′-二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N′,N′-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐中的任一种与N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的任一种按照质量比为1：1进行组合。
优选的，步骤1中，所述碳纳米管、三聚氰胺与复合催化剂的质量比为1:5～10:0.1～0.5。
优选的，步骤2中，所述蒙脱土是天然蒙脱土、锂基蒙脱土、钠基蒙脱土、镁基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或任意组合。
优选的：步骤2中，所述蒙脱土/去离子水悬浮液是在60～90℃下将蒙脱土加入去离子水中，搅拌1～3h，从而获得；所述蒙脱土与所述改性碳纳米管盐的质量之比为1～5：0.1～1。
优选的，步骤3中，所述改性碳纳米管插层蒙脱土与所述多聚磷酸的质量之比为0.1～1：1～5。
优选的，步骤4中，所述的硅橡胶为甲基、乙烯基、苯基、氟基、腈基硅橡胶中的一种或任意组合。
优选的，步骤4中，所述的碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料与硅橡胶的质量比为0.05～0.40:1。
本发明通过上述方法所制得的阻燃导热型硅橡胶胶料，可以通过加入固化剂在室温或高温的条件下固化，用于制备室温硫化硅橡胶、高温硫化硅橡胶等，且具备导热、阻燃、抑烟特性。通过本发明的阻燃导热型硅橡胶胶料固化而制成的硅橡胶也是本发明之一。
本发明的基本原理如下：
本发明采用三聚氰胺对碳纳米管进行化学接枝，然后加入盐酸进行成盐反应，以引入胺基阳离子；然后将蒙脱土与改性碳纳米管盐进行离子交换反应，形成改性碳纳米管插层蒙脱土的结构。当蒙脱土进行离子交换后，蒙脱土的二维片层空间会因此膨胀，在层与层间形成一定的空间，蒙脱土的层状限域效应会在导热通路的形成过程中起到模板导向剂的作用促进碳纳米管的择优取向生长形成独特的三维导热网络。加入多聚磷酸，使之与三聚氰胺原位聚合形成聚磷酸三聚氰胺，得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，然后将该纳米材料与硅橡胶混合、研磨、超声分散得到阻燃导热型硅橡胶胶料。聚磷酸三聚氰胺是一种高热稳定性的环保型无卤阻燃剂，它能够释放NH3等不易燃气体，不仅可以作为酸源催化保护碳层的形成，还可以用作发泡剂。蒙脱土的硅酸盐层在燃烧过程中会在硅橡胶表面形成物理屏障起到抑烟作用，聚磷酸三聚氰胺与蒙脱土协同组合使用，可以增加炭层的阻隔性能，从而导致膨胀过程，起到阻燃的效果。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的改性碳纳米管插层蒙脱土加入硅橡胶中，实现了碳纳米管的分散均匀，有助于在硅橡胶中形成独特的三维导热网络。
(2)本发明的多聚磷酸与三聚氰胺原位聚合形成聚磷酸三聚氰胺，碳纳米管与聚磷酸三聚氰胺协同剥离蒙脱土，也更有助于阻止碳纳米管的团聚，提高硅橡胶的导热效率。
(3)本发明提供的硅橡胶胶料适用广泛，且具备阻燃、抑烟、导热特性，可以用于电子电气、汽车、航天航空等领域。
附图说明
图1为本发明提出的碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料的制备过程示意图；
图2为本发明对比例1、实施例1-3中硅橡胶的放热率(HRR)、总放热(THR)、发烟率(SPR)、总发烟量(TSP)的曲线图；
图3为本发明实施例2制备得到的阻燃导热型硅橡胶固化物的TEM图，其中(a)、(b)对应不同位置。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法：
称取1份碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管，成都有机化学有限公司，管长为30-80nm，管径＜10μm)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；称取5份三聚氰胺(阿拉丁牌)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；将三聚氰胺溶液与碳纳米管溶液混合，滴加0.05份缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和0.05份1-羟基苯并三唑(HoBt)，在60℃下以180r/min转速搅拌反应24h。反应完成后，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，过滤后干燥(丙酮60℃蒸发)至恒重，得到三聚氰胺接枝碳纳米管。
将1份三聚氰胺接枝碳纳米管分散于100mL去离子水中，在60℃下保持180r/min转速搅拌，以0.1g/min速度滴加2份1.179g/cm3的盐酸，反应1.5h，然后用去离子水将生成物洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐。在85℃下将25份钠基蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司)分散在1L去离子水中，以180r/min转速搅拌1h，得到25g/L的蒙脱土/去离子水悬浮液。将改性碳纳米管盐分散在蒙脱土/去离子水悬浮液中，并在85℃下保持转速180r/min反应24h。冷却至室温、去离子水洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土。
将5份改性碳纳米管插层蒙脱土在转速200r/min下搅拌分散于100mL冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在100℃下保持回流，以0.01g/min速度加入13份多聚磷酸的冰醋酸溶液(100g/L)，反应16h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料。
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)和6.6份碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，少量多次将碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，强力搅拌混匀，再经三辊研磨、超声处理即得阻燃导热型硅橡胶胶料。再加入10份固化剂(铂金络合物)继续强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，放入100℃烘箱固化2h，即得阻燃导热型硅橡胶。
实施例2
本实施例提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法：
称取1份碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管，成都有机化学有限公司，管长为30-80nm，管径＜10μm)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；称取5份三聚氰胺(阿拉丁牌)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；将三聚氰胺溶液与碳纳米管溶液混合，滴加0.05份缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和0.05份1-羟基苯并三唑(HoBt)，在60℃下以180r/min转速搅拌反应24h。反应完成后，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，过滤后干燥(丙酮60℃蒸发)至恒重，得到三聚氰胺接枝碳纳米管。
将1份三聚氰胺接枝碳纳米管分散于100mL去离子水中，在60℃下保持180r/min转速搅拌，以0.1g/min速度滴加2份1.179g/cm3的盐酸，反应1.5h，然后用去离子水将生成物洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐。在85℃下将25份钠基蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司)分散在1L去离子水中，以180r/min转速搅拌1h，得到蒙脱土/去离子水悬浮液。将改性碳纳米管盐分散在蒙脱土/去离子水悬浮液中，并在85℃下保持转速180r/min反应24h。冷却至室温、去离子水洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土。
将5份改性碳纳米管插层蒙脱土在转速200r/min下搅拌分散于100mL冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在100℃下保持回流，以0.01g/min速度加入13份多聚磷酸的冰醋酸溶液(100g/L)，反应16h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料。
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)和11份碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，少量多次将碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，强力搅拌混匀，再经三辊研磨、超声处理即得阻燃导热型硅橡胶胶料。再加入10份固化剂(铂金络合物)继续强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，放入100℃烘箱固化2h，即得阻燃导热型硅橡胶。
实施例3
本实施例提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法：
称取1份碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管，成都有机化学有限公司，管长为30-80nm，管径＜10μm)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；称取5份三聚氰胺(阿拉丁牌)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；将三聚氰胺溶液与碳纳米管溶液混合，滴加0.05份缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和0.05份1-羟基苯并三唑(HoBt)，在60℃下以180r/min转速搅拌反应24h。反应完成后，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，过滤后干燥(丙酮60℃蒸发)至恒重，得到三聚氰胺接枝碳纳米管。
将1份三聚氰胺接枝碳纳米管分散于100mL去离子水中，在60℃下保持180r/min转速搅拌，以0.1g/min速度滴加2份1.179g/cm3的盐酸，反应1.5h，然后用去离子水将生成物洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐。在85℃下将25份钠基蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司)分散在1L去离子水中，以180r/min转速搅拌1h，得到蒙脱土/去离子水悬浮液。将改性碳纳米管盐分散在蒙脱土/去离子水悬浮液中，并在85℃下保持转速180r/min反应24h。冷却至室温、去离子水洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土。
将5份改性碳纳米管插层蒙脱土在转速200r/min下搅拌分散于100mL冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在100℃下保持回流，以0.01g/min速度加入13份多聚磷酸的冰醋酸溶液(100g/L)，反应16h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料。
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)和15.4份碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，少量多次将碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，强力搅拌混匀，再经三辊研磨、超声处理即得阻燃导热型硅橡胶胶料。再加入10份固化剂(铂金络合物)继续强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，放入100℃烘箱固化2h，即得阻燃导热型硅橡胶。
实施例4
本实施例提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法：
称取1份碳纳米管(羧基化单壁碳纳米管，成都有机化学有限公司，管长为1-2nm，管径5-30μm)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；称取5份三聚氰胺(阿拉丁牌)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；将三聚氰胺溶液与碳纳米管溶液混合，滴加0.05份缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和0.05份1-羟基苯并三唑(HoBt)，在60℃下以180r/min转速搅拌反应24h。反应完成后，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，过滤后干燥(丙酮60℃蒸发)至恒重，得到三聚氰胺接枝碳纳米管。
将1份三聚氰胺接枝碳纳米管分散于100mL去离子水中，在60℃下保持180r/min转速搅拌，以0.1g/min速度滴加2份1.179g/cm3的盐酸，反应1.5h，然后用去离子水将生成物洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐。在85℃下将25份钠基蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司)分散在1L去离子水中，以180r/min转速搅拌1h，得到蒙脱土/去离子水悬浮液。将改性碳纳米管盐分散在蒙脱土/去离子水悬浮液中，并在85℃下保持转速180r/min反应24h。冷却至室温、去离子水洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土。
将5份改性碳纳米管插层蒙脱土在转速200r/min下搅拌分散于100mL冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在100℃下保持回流，以0.01g/min速度加入13份多聚磷酸的冰醋酸溶液(100g/L)，反应16h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料。
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)和11份碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，少量多次将碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，强力搅拌混匀，再经三辊研磨、超声处理即得阻燃导热型硅橡胶胶料。再加入10份固化剂(铂金络合物)继续强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，放入100℃烘箱固化2h，即得阻燃导热型硅橡胶。
实施例5
本实施例提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法：
称取1份碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管，成都有机化学有限公司，管长为30-80nm，管径＜10μm)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；称取5份三聚氰胺(阿拉丁牌)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；将三聚氰胺溶液与碳纳米管溶液混合，滴加0.05份缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和0.05份1-羟基苯并三唑(HoBt)，在60℃下以180r/min转速搅拌反应24h。反应完成后，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，过滤后干燥(丙酮60℃蒸发)至恒重，得到三聚氰胺接枝碳纳米管。
将1份三聚氰胺接枝碳纳米管分散于100mL去离子水中，在60℃下保持180r/min转速搅拌，以0.1g/min速度滴加2份1.179g/cm3的盐酸，反应1.5h，然后用去离子水将生成物洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐。在85℃下将25份钙基蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司)分散在1L去离子水中，以180r/min转速搅拌1h，得到25g/L的蒙脱土/去离子水悬浮液。将改性碳纳米管盐分散在蒙脱土/去离子水悬浮液中，并在85℃下保持转速180r/min反应24h。冷却至室温、去离子水洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土。
将5份改性碳纳米管插层蒙脱土在转速200r/min下搅拌分散于100mL冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在100℃下保持回流，以0.01g/min速度加入13份多聚磷酸的冰醋酸溶液(100g/L)，反应16h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料。
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)和11份碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，少量多次将碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，强力搅拌混匀，再经三辊研磨、超声处理即得阻燃导热型硅橡胶胶料。再加入10份固化剂(铂金络合物)继续强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，放入100℃烘箱固化2h，即得阻燃导热型硅橡胶。
实施例6
本实施例提供一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法：
称取1份碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管，成都有机化学有限公司，管长为30-80nm，管径＜10μm)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；称取5份三聚氰胺(阿拉丁牌)与50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h；将三聚氰胺溶液与碳纳米管溶液混合，滴加0.05份缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和0.05份1-羟基苯并三唑(HoBt)，在60℃下以180r/min转速搅拌反应24h。反应完成后，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，过滤后干燥(丙酮60℃蒸发)至恒重，得到三聚氰胺接枝碳纳米管。
将1份三聚氰胺接枝碳纳米管分散于100mL去离子水中，在60℃下保持180r/min转速搅拌，以0.1g/min速度滴加2份1.179g/cm3的盐酸，反应1.5h，然后用去离子水将生成物洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐。在85℃下将25份钠基蒙脱土(浙江丰虹新材料股份有限公司)分散在1L去离子水中，以180r/min转速搅拌1h，得到蒙脱土/去离子水悬浮液。将改性碳纳米管盐分散在蒙脱土/去离子水悬浮液中，并在85℃下保持转速180r/min反应24h。冷却至室温、去离子水洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土。
将5份改性碳纳米管插层蒙脱土在转速200r/min下搅拌分散于100mL冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在100℃下保持回流，以0.01g/min速度加入13份多聚磷酸的冰醋酸溶液(100g/L)，反应16h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料。
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)和11份碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料，少量多次将碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，强力搅拌混匀，再经三辊研磨、超声处理即得阻燃导热型硅橡胶胶料。再加入10份固化剂(铂金络合物)继续强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，在室温下固化24h，即得阻燃导热型硅橡胶。
对比例1
称取100份硅橡胶(道康宁Sylgard 184)，再加入10份固化剂(铂金络合物)强力搅拌混匀。然后放入真空烘箱脱泡0.5h，超声0.5h，倒入聚四氟乙烯模具，放入100℃烘箱固化2h，即得硅橡胶。
性能测试
对实施例1-3、对比例1的阻燃导热型硅橡胶的导热性能、力学性能和阻燃性能进行检测。
(1)根据GB/T 11205-2009标准进行测试，采用日本日立有限公司的QTM500型导热系数测试仪对试样的导热系数(λ)进行测试。
(2)根据GB/T 10403-2006标准(塑料拉伸性能的测试)，采用美国Instron公司的Lnstron5967型电子万能试验机对实施例1-3和对比例1制备的阻燃导热型硅橡胶的拉伸性能进行测试。
(3)根据ISO5660标准进行测试，锥形量热测试是由美国莫帝斯CCT型锥形量热仪进行测试。
(4)根据ASTM D2863-97标准进行测试，采用HC-2C氧指数仪(中国江宁)对试样的LOI值进行测试。
结果见表1。
表1实施例1-3、对比例1的阻燃导热型硅橡胶的导热性能、力学性能和阻燃性能。
由表1可知：添加碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料的硅橡胶的导热性能明显优于对比例的硅橡胶。实施例2的碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料获得的硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率增大。
图2为对比例1、实施例1-3中硅橡胶的放热率(HRR)、总放热(THR)、发烟率(SPR)、总发烟量(TSP)的曲线图。
由表1和图2可见，对比例1的峰值放热率、总放热量和总发烟量分别高达309.85kW/m2、46.32MJ/m2和546.70m2，与对比例1相比，实施例1-3的HRR、THR、SPR和TSR曲线显著降低，实施例1-3在CCT期间表现出更好的阻燃性。实施例1-3在主要燃烧区最大排烟量较对比例1降低且更早，是由于防火中致密碳层的形成，在“续燃”区烟雾释放发生了明显的减少。由实施例1、实施例2、实施例3和对比例1可知，加入碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料之后，硅橡胶阻燃性能得到了有效的提高。
对比例1的LOI值为26％，未能通过UL-94测试，高度易燃；实施例1-3，随着加入碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料的含量的增加，硅橡胶的LOI值明显提高。实施例1、实施例2、实施例3达到UL-94V-0等级，表现出优异的阻燃性能。
图3为实施例2制备得到的阻燃导热型硅橡胶固化物的TEM图，可以看出，碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料在阻燃导热型硅橡胶中均匀分散，几乎没有观察到两者之间的明显界面。
当碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料的用量为10wt％时(实施例2)，本发明的阻燃导热型硅橡胶胶料具有最优异的导热、阻燃性能、力学性能。
最后所应当说明的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、三聚氰胺改性碳纳米管
将碳纳米管、三聚氰胺超声分散于有机溶剂中，再加入复合催化剂，在50℃～100℃温度下以100r/min～500r/min转速搅拌反应12～36小时，依次用丙酮、去离子水洗涤，干燥得到三聚氰胺接枝碳纳米管；
步骤2、改性碳纳米管插层蒙脱土
将步骤1中所得三聚氰胺接枝碳纳米管分散于去离子水中，在50℃～100℃温度下保持100r/min～500r/min的转速，以0.05g/min～0.2g/min的速度滴加1.179g/cm3的盐酸，进行成盐反应，反应1～3小时，在反应过程中待体系pH＝2～3时停止滴加盐酸，反应结束后冷却至室温；再洗涤至中性，干燥，得到改性碳纳米管盐；
然后将所述改性碳纳米管盐搅拌分散于25g/L的蒙脱土/去离子水悬浮液中，在80℃～100℃温度下保持转速100r/min～500r/min反应24～36小时，冷却至室温、洗涤、冻干，得到改性碳纳米管插层蒙脱土；
步骤3、聚磷酸三聚氰胺层间聚合
将步骤2中所得改性碳纳米管插层蒙脱土在转速100r/min～500r/min下搅拌分散于冰醋酸中得到改性蒙脱土/冰醋酸混合液，在90℃～130℃下保持回流，然后以0.01g/min～0.02g/min的速度加入浓度在10g/L～100g/L的多聚磷酸的冰醋酸溶液，反应15～18小时后冷却至室温，用去离子水洗、喷雾干燥，得到碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料；
步骤4、硅橡胶胶料的制备
将步骤3中的碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料加入硅橡胶中，经搅拌、三辊研磨和/或超声处理，即得到阻燃导热型硅橡胶胶料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或任意组合，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述复合催化剂为N,N′-二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N′,N′-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐中的任一种与N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的任一种按照质量比为1：1进行组合。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳纳米管、三聚氰胺与复合催化剂的质量比为1:5～10:0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述蒙脱土是天然蒙脱土、锂基蒙脱土、钠基蒙脱土、镁基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述蒙脱土/去离子水悬浮液是在60～90℃下将蒙脱土加入去离子水中，搅拌1～3h，从而获得；所述蒙脱土与所述改性碳纳米管盐的质量之比为1～5：0.1～1。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述改性碳纳米管插层蒙脱土与所述多聚磷酸的质量之比为0.1～1：1～5。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述的硅橡胶为甲基、乙烯基、苯基、氟基、腈基硅橡胶中的一种或任意组合。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃导热型硅橡胶胶料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的碳纳米管/聚磷酸三聚氰胺/蒙脱土功能纳米材料与硅橡胶的质量比为0.05～0.40:1。
10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所制得的阻燃导热型硅橡胶胶料。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN107445142A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-08 | 河海大学 | 一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉的制备方法 |
| CN107523015A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-29 | 河海大学 | 碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法 |
| CN107541015A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-05 | 河海大学 | 一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法 |
| WO2022068621A1 (zh) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 黎明职业大学 | 一种无卤阻燃增强pet复合材料及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| A self-assembled montmorillonite-carbon nanotube hybrid nanoreinforcement for poly-l-lactic acid bone scaffold;C.Shuai et al.;《 Materials Today Advances》;20210807;100158 * |
| 聚磷酸三聚氰胺/有机蒙脱土阻燃改性LDPE;丁慧晶等;《现代塑料加工应用》;20101031;第22卷(第05期);19-21 * |
| 膨胀剂修饰的阴阳黏土在橡胶中的协效作用;杜隆超等;《安徽大学学报(自然科学版)》;20110331;第35卷(第02期);81-88 * |
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