CN114804078B - 一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料及其制备方法。本发明以多壁碳纳米管与石墨烯纳米片，通过水溶液分散于壳聚糖的冰醋酸溶液中，并采用定向冷冻干燥法制备得到具有低密度、高电导率和相互贯穿的多孔网络结构碳纳米管/石墨烯纳米片复合气凝胶，再制备了具有优异电磁屏蔽和阻燃性能的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。本发明材料的制备过程简单，能耗低、效率高，实现了同时满足优异阻燃性能、高电磁屏蔽效能、高热稳定性电磁屏蔽材料的快速制备，在电子通讯、军用等对抗电磁干扰要求较高领域具有广阔的应用前景。

Description

一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电 磁屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽复合材料领域，具体涉及聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
随着对消费电子设备安全可靠性和国防电子对抗要求的不断提高，电磁屏蔽材料得到了广泛的研究和发展。目前常用的电磁屏蔽材料主要分为金属基和聚合物基电磁屏蔽材料，传统的金属基屏蔽材料存在密度高、柔性差、易腐蚀、屏蔽效能调节受限等问题，限制了其在复杂工程领域的广泛应用。聚合物基电磁屏蔽材料在满足金属基材料屏蔽性能的同时，具有重量轻、化学稳定性好、易成型、成本低、设计灵活等优点，是目前科学研究和工业开发的重点。通常，制备电磁屏蔽复合材料主要有两种方法，一种是直接将聚合物与导电填料混合，制备导电复合材料，另一种是在上述基础上引入三维多孔框架结构。与直接添加导电纳米填料的传统方法相比，具有三维多孔框架结构的聚合物纳米复合材料的电磁屏蔽效能(EMI SE)显著提高。Zhao等开发了一种聚二甲基硅烷/还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管泡沫电磁屏蔽纳米复合材料，该材料的电导率为1.2S/cm，在x波段内的电磁屏蔽效能约为31dB(Zhao S,Yan Y,Gao A,et al.ACS Appl Mater Interfaces,2018,10(31):26723-26732.)。邱学青等采用冷冻干燥以及高温碳化处理的方法构建了具有能够抗体积收缩的复合碳气凝胶，实现了具有高电磁屏蔽效能、低密度和高导电性疏水电磁屏蔽材料的制备(CN112919445A)。但目前的研究均将改善材料电磁屏蔽性能作为单一技术目标，当将材料应用于复杂环境时，无法同时满足阻燃、高热稳定和机械性能的技术要求。因此开发同时具有优异机械性能、阻燃性、热稳定性能、导电性和电磁屏蔽性能的多功能高性能复合材料是目前复杂电磁领域的研究重点。
在本发明中，采用定向冷冻干燥法制备了三维轻质多孔碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶。将双环戊二烯和反应性液态阻燃剂的混合溶液注入到三维气凝胶网络中，通过前端开环易位聚合成功制备了具有高阻燃性能、高热稳定性能、优异机械与电磁屏蔽效能的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。其中气凝胶中规则紧凑的三维网络结构，形成了高效的电子传递路径，显著提高了材料的电导率和电磁屏蔽性能。碳纳米管和石墨烯纳米片，为材料的阻燃过程提供了丰富碳源，并通过多孔结构形成蓬松炭层，阻碍热量传递和氧气进入。另外致密的炭层的形成不仅可以抑制燃烧过程中的热释放速率，还能够有效抑制材料的熔融滴落现象，进一步提高材料的服役性能。最终，制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料在厚度为2mm时，电磁屏蔽效率超过40dB，阻燃性能可达到UL-94、V-0等级，玻璃化转变温度超过150℃，在300℃下热失重值低于1％，其优异的综合性能扩展了电磁屏蔽复合材料在复杂环境中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％的壳聚糖溶液；
(2)称取预定量的多壁碳纳米管和石墨烯纳米片分散于去离子水中，加入步骤(1)得到的壳聚糖溶液及分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，超声分散；
(3)将步骤(2)超声得到的溶液注入表面皿中，将其定向冰冻后进行冷冻干燥，得到碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶；
(4)将5-降冰片烯-2-羧酸与含端羟基低聚磷酸酯进行反应，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂；所述含端羟基的低聚磷酸酯羟值为50～800mg KOH/g；含磷量为5～60％(w/w)；粘度范围为10-3～5Pa·s，密度为0.9～1.5g/m3；(5)将步骤(4)中得到的降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯进行混合，得到混合溶液；接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中注入适量降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液并进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
进一步的，步骤(3)所述定向冰冻是用液氮由底部开始进行定向冷冻30～60min，形成一个向上方生长的冰晶；冷冻干燥的温度为-60～-40℃，压强为10～60Pa，时间为24～36h。
进一步的，含端羟基低聚磷酸酯选用无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇，步骤(4)中将5-降冰片烯-2-羧酸、无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇溶于适量无水二氯甲烷中，并加入少量浓H2SO4在70℃下进行加热，搅拌反应4～12h，然后将所得混合物浓缩，洗涤，干燥，过滤以及快速柱色谱分离，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂。
进一步的，步骤(5)所述降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液具体配方为：12～20重量份双环戊二烯，0.5～8重量份降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，1重量份乙叉降冰片烯，0.004重量份亚磷酸三丁脂，0.0135重量份Grubbs二代催化剂，其中降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂占双环戊二烯与降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂的总重量份的2～65wt％，加热引发温度为150℃～300℃。
进一步的，步骤(2)所述碳纳米管和石墨烯纳米片的质量比为0.25～4；碳纳米管和石墨烯纳米片总质量/聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1；碳纳米管和石墨烯纳米片的总质量/壳聚糖溶液/水的质量比为0.15:1.01:4。
进一步的，步骤(1)中壳聚糖的分子量为10～30万，步骤(2)所述碳纳米管的长度为10～20nm；石墨烯纳米片的片径1～5μm，厚度为3～10nm。
进一步的，步骤(2)所述超声分散是指使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计25～30min。
进一步的，所述方法制得的一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
在本发明中，采用定向冷冻干燥法制备了三维轻质多孔碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶。将双环戊二烯和反应性液态阻燃剂的混合溶液注入到三维气凝胶网络中，通过前端开环易位聚合成功制备了具有高阻燃性能、高热稳定性能、优异机械与电磁屏蔽效能的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。其中气凝胶中规则紧凑的三维网络结构，形成了高效的电子传递路径，显著提高了材料的电导率和电磁屏蔽性能。碳纳米管和石墨烯纳米片，为材料的阻燃过程提供了丰富碳源，并通过多孔结构形成蓬松炭层，阻碍热量传递和氧气进入。另外致密的炭层的形成不仅可以抑制燃烧过程中的热释放速率，还能够有效抑制材料的熔融滴落现象，进一步提高材料的服役性能。最终，制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料在厚度为2mm时，电磁屏蔽效率超过40dB，阻燃性能可达到UL-94、V-0等级，玻璃化转变温度超过150℃，在300℃下热失重值低于1％，其优异的综合性能扩展了电磁屏蔽复合材料在复杂环境中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明以碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶为导电骨架构建导电网络，三维气凝胶为双环戊二烯单体/反应性液态阻燃剂混合溶液提供了模板框架。气凝胶中不同状态和尺寸的一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片复配时，碳纳米管可以作为相邻石墨烯纳米片之间的桥梁，在材料内部建立更密集的导电路径，不仅显著提高了制备样品的电导率，而且提高了电磁屏蔽效能。
(2)使用定向冷冻-冰模板法制备的气凝胶，内部由下而上单向生长出冰晶，冷冻干燥冰晶升华后形成定向有序的孔道，有利于电磁波在材料内部的形成多重反射和持续衰减。
(3)本发明选择含端羟基低聚磷酸酯与5-降冰片烯-2-羧酸进行反应得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂分子中的降冰片烯官能团既可以与双环戊二烯之间进行开环易位聚合，又具有阻燃作用，可以在促进聚双环戊二烯交联的同时，赋予聚双环戊二烯本征阻燃的特点。另外在聚双环戊二烯阻燃的基础上，碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶作为相互连接的碳泡沫网络，在燃烧过程中提供丰富碳源，形成蓬松炭层，阻碍热量传递和氧气进入，可以抑制燃烧过程中的热释放速率与熔融滴落现象，具有更高的热稳定性能及使用温度。
(4)本发明材料采用了前端开环易位聚合的制备方法，制备工艺简单，能耗低、效率高。在性能方面与传统聚合物/气凝胶电磁屏蔽复合材料相比，本发明的材料同时提高了阻燃性、耐热性能、机械性能和电磁屏蔽性能，在复杂环境电磁屏蔽领域的应用具有广泛的前景。
附图说明
图1为降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂的红外谱图。
图2为实施例1中制得的碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶的实物图，可以观察到该气凝胶有着较低的密度。
图3为实施例1-4及对比例1-2中制得的碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶的扫描电镜图。
图4为实施例1-4与对比例1-2中所得聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的损耗因子Tanδ。
图5为实施例1-4与对比例1-2中所得聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的TGA曲线。
图6为实施例1-4和对比例1-2中所得碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶的电导率。
图7为实施例1-4与对比例1-2中所得聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能。
表3为实施例1-4与对比例1-2中所得聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的LOI值、UL-94垂直燃烧行为和锥形量热数据。
实施例
列举实施例和对比例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但是对本发明的保护范围不仅限制在以下实施例中，凡是根据以上发明内容，对本发明做出一些非本质上的调整和修改仍属于本发明的保护范围。
表1各实施例和对比例中制备的碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶所用原料及用量
Figure BDA0003553121920000051
Figure BDA0003553121920000061
实施例1
将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％壳聚糖溶液。称取0.36g碳纳米管与0.09g石墨烯纳米片分散于12g去离子水中，加入1wt％壳聚糖溶液及0.45g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计30min；将超声后得到的分散液注入表面皿中，用液氮由底部开始进行定向冷冻30min，冰冻后进行冷冻干燥24h，得到碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶；无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇优选科莱恩的OP550，将5-降冰片烯-2-羧酸、OP550溶于适量无水二氯甲烷中，并加入少量浓H2SO4在70℃下进行加热搅拌反应8h，然后将所得混合物浓缩，洗涤，干燥，过滤以及快速柱色谱分离，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂。将18g双环戊二烯，2g降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，1g乙叉降冰片烯，0.004g亚磷酸三丁脂，0.0135g Grubbs二代催化剂混合，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液。接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中加入适量(刚好淹没气凝胶的上表面)降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液，并使用玻璃板盖住模具上表面。在200℃下进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
对本实施例制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在X波段的总屏蔽效果为31.8dB。
实施例2
将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％壳聚糖溶液。称取0.27g碳纳米管与0.18g石墨烯纳米片分散于12g去离子水中，加入1wt％壳聚糖溶液及0.45g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计30min；将超声后得到的分散液注入表面皿中，用液氮由底部开始进行定向冷冻30min，冰冻后进行冷冻干燥24h，得到碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶；无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇优选科莱恩的OP550，将5-降冰片烯-2-羧酸、OP550溶于适量无水二氯甲烷中，并加入少量浓H2SO4在70℃下进行加热搅拌反应8h，然后将所得混合物浓缩，洗涤，干燥，过滤以及快速柱色谱分离，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂。将16g双环戊二烯，4g降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，1g乙叉降冰片烯，0.004g亚磷酸三丁脂，0.0135g Grubbs二代催化剂混合，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液。接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中加入适量(刚好淹没气凝胶的上表面)，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液，并使用玻璃板盖住模具上表面。在200℃下进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
对本实施例制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在X波段的总屏蔽效果为41.2dB。
实施例3
将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％壳聚糖溶液。称取0.18g碳纳米管与0.27g石墨烯纳米片分散于12g去离子水中，加入1wt％壳聚糖溶液及0.45g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计30min；将超声后得到的分散液注入表面皿中，用液氮由底部开始进行定向冷冻30min，冰冻后进行冷冻干燥24h，得到碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶；无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇优选科莱恩的OP550，将5-降冰片烯-2-羧酸、OP550溶于适量无水二氯甲烷中，并加入少量浓H2SO4在70℃下进行加热搅拌反应10h，然后将所得混合物浓缩，洗涤，干燥，过滤以及快速柱色谱分离，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂。将14g双环戊二烯，6g降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，1g乙叉降冰片烯，0.004g亚磷酸三丁脂，0.0135g Grubbs二代催化剂混合，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液。接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中加入适量(刚好淹没气凝胶的上表面)降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液，并使用玻璃板盖住模具上表面。在200℃下进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
对本实施例制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在X波段的总屏蔽效果为43.4dB。
实施例4
将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％壳聚糖溶液。称取0.09g碳纳米管与0.36g石墨烯纳米片分散于12g去离子水中，加入1wt％壳聚糖溶液及0.45g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计30min；将超声后得到的分散液注入表面皿中，用液氮由底部开始进行定向冷冻30min，冰冻后进行冷冻干燥24h，得到碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶；无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇优选科莱恩的OP550，将5-降冰片烯-2-羧酸、OP550溶于适量无水二氯甲烷中，并加入少量浓H2SO4在70℃下进行加热搅拌反应8h，然后将所得混合物浓缩，洗涤，干燥，过滤以及快速柱色谱分离，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂。将12g双环戊二烯，8g降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，1g乙叉降冰片烯，0.004g亚磷酸三丁脂，0.0135g Grubbs二代催化剂混合，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液。接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中加入适量(刚好淹没气凝胶的上表面)降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液，并使用玻璃板盖住模具上表面。在200℃下进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
对本实施例制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在X波段的总屏蔽效果为27.7dB。
对比例1
将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％壳聚糖溶液。称取0.45g碳纳米管分散于12g去离子水中，加入1wt％壳聚糖溶液及0.45g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计30min；将超声后得到的分散液注入表面皿中，用液氮由底部开始进行定向冷冻30min，冰冻后进行冷冻干燥24h，得到碳纳米管气凝胶；将20g双环戊二烯，1g乙叉降冰片烯，0.004g亚磷酸三丁脂，0.0135g Grubbs二代催化剂混合得到双环戊二烯溶液。接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中加入适量(刚好淹没气凝胶的上表面)双环戊二烯溶液，并使用玻璃板盖住模具上表面。在200℃下进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶电磁屏蔽复合材料。
对本对比例制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶电磁屏蔽复合材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在X波段的总屏蔽效果为20.8dB。
对比例2
将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％壳聚糖溶液。称取0.45g石墨烯纳米片分散于12g去离子水中，加入1wt％壳聚糖溶液及0.45g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，使用细胞粉碎机超声30min；将超声后得到的分散液注入表面皿中，用液氮由底部开始进行定向冷冻30min，冰冻后进行冷冻干燥24h，得到石墨烯纳米片气凝胶；将16g双环戊二烯，4g阻燃剂磷酸三氯乙酯，1g乙叉降冰片烯，0.004g亚磷酸三丁脂，0.0135g Grubbs二代催化剂混合得到双环戊二烯溶液。接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中加入适量(刚好淹没气凝胶的上表面)双环戊二烯和磷酸三氯乙酯溶液，并使用玻璃板盖住模具上表面。在200℃下进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶电磁屏蔽复合材料。
对本对比例制备的聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶电磁屏蔽复合材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在X波段的总屏蔽效果为15.1dB。
实施例1-4及对比例1-2制备所得复合材料的主要性能指标如表2所示
表2
Figure BDA0003553121920000101
Figure BDA0003553121920000111
如图1所示，观察无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇(OP550)的红外谱图曲线，曲线在1020cm-1处存在的吸收峰是伯醇的伸缩振动峰；而在3410cm-1处存在的吸收峰是强极性基团-OH形成氢键的缔合峰。5-降冰片烯-2-羧酸的红外谱图曲线显示，在2980cm-1处有吸收峰，这可能是-CH2的不对称伸缩振动峰。在1700cm-1处有吸收峰，这是C＝O的吸收峰；在1420cm-1处有吸收峰，这是C-O的伸缩振动峰；在1220cm-1处有吸收峰，这是O-H的面内弯曲振动峰。降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂的红外谱图曲线显示，它1740cm-1处有吸收峰，这是饱和酯C＝O的吸收峰；降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂在1270cm-1和1040cm-1处的吸收峰正好与C-O的两个吸收峰对应上，这说明了产物中含有酯基。以上结果证实了降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂的成功合成。
通过图3的SEM观察气凝胶泡沫的多孔分布。对比例1和对比例2的平均孔径较大，而各实施例的平均孔径较小，同时可以观察到更显著规则的网络结构。部分碳纳米管作为桥梁连接相邻石墨烯纳米片之间的间隙，不仅可以在三维结构中建立更多的导电通道，而且会阻碍石墨烯纳米片的团聚。这种多孔隙结构为电子的运输提供了多重路径，有利于高电导率的实现。
DMA的损耗因子Tanδ如图4所示。其中，对比例1和对比例2的玻璃化转变温度分别为151.2、154.6℃。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4玻璃化转变温度分别为160.4、165.1、167.4和161.8℃。聚双环戊二烯复合材料的Tg主要取决于气凝胶本身的网络结构，气凝胶孔径尺寸分布越均匀，相邻碳纳米管或石墨烯纳米片的聚集越少，网络结构越规则，碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶在聚双环戊二烯复合材料中形成的缺陷尺寸越小，则材料的Tg越高。
如图5所示，各样品的TGA曲线显示了两种降解过程。在250～400℃时可以观察到聚合过程中低聚物的形成导致了少量的热失重。在450～500℃范围内快速降解，主要是由于高分子量交联聚双环戊二烯的分解。从TGA曲线可以看出，复合材料仍能保持良好的热稳定性，在190℃时，几乎所有样品仍能保持99％的质量分数。不同的碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶对聚双环戊二烯复合材料的热降解过程影响不大，这可能与它们相似的三维网络骨架结构有关。此外，在回填双环戊二烯单体聚合聚双环戊二烯复合材料过程中，碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶的结构保持完整。
图6为碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶的电导率。实施例3和实施例2的电导率可以达到较高水平，分别为61S/m和53S/m。这种结果可以通过碳纳米管和石墨烯纳米片之间的协同效应来解释。通常认为，由于分子间π-π相互作用，石墨烯纳米片倾向于在气凝胶制备的过程中再聚集，从而导致产生对电性质的不利影响。由于其高长径比和优异的导电性，碳纳米管不仅可以有效地抑制石墨烯纳米片的聚集，而且还可以作为相邻石墨烯薄片之间的二次导电通道，从而显着提高导电性。因此，碳纳米管可以作为石墨烯纳米片之间的桥梁，在材料内部建立导电路径，提供更有效的电子传输路径，最终使得聚双环戊二烯在超低填料含量下具有优异的导电性。
图7a为聚双环戊二烯复合材料在8.0～13.0GHz时的电磁屏蔽性能。图7b为复合材料在9.0GHz时的反射损耗和吸收损耗对比。对应气凝胶的电导率，实施例2和实施例3的电磁屏蔽效能最高，分别可达41.2dB和43.4dB。从图7b可以看出，复合材料的电磁屏蔽以吸收为主，反射为辅。大量的多孔结构和优良的导电性保证了电磁波在样品中的充分衰减，从而产生了优异的EMI屏蔽性能。多孔结构可以吸收和反射多次，以捕获和衰减传入的电磁波。
表350kW/m2下各实施例和对比例聚双环戊二烯样品的LOI值、UL-94垂直燃烧行为和锥形量热数据
Figure BDA0003553121920000131
如表3所示为各样品的阻燃性能。对比例1和对比例2的LOI值相对较低，分别为20.5％和21.0％，并且UL-94垂直燃烧试验中没有评级，表明材料的阻燃性能较差。在聚双环戊二烯中加入10、20、30、40wt％的降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂后，LOI值分别增加至29.0、29.5、31.5、33.0％，各实施例UL-94垂直燃烧试验均为V-0级，表现出优异的阻燃性能。复合材料阻燃性能的提高与降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂热降解后在表面生成有效抑制火焰传播的保护层有关。使用锥形量热仪对燃烧行为研究后发现，引入降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂后材料点火时间(Tig)明显增强，且峰值热释放率(pHRR)和总热释放率(THR)明显降低，且残渣产率明显增加。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶于0.1mol/L冰醋酸水溶液中，室温下连续搅拌直至壳聚糖完全溶解，制备1wt％的壳聚糖溶液；
(2)称取预定量的多壁碳纳米管和石墨烯纳米片分散于去离子水中，加入步骤(1)得到的壳聚糖溶液及分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，超声分散；
(3)将步骤(2)超声得到的溶液注入表面皿中，将其定向冰冻后进行冷冻干燥，得到碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶；
(4)将5-降冰片烯-2-羧酸与含端羟基低聚磷酸酯进行反应，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂；所述含端羟基低聚磷酸酯的羟值为50～800mg KOH/g；含磷量为5～60％(w/w)；粘度范围为10-3～5Pa·s，密度为0.9～1.5g/m3；
(5)将步骤(4)中得到的降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯进行混合，得到混合溶液；接着将气凝胶置于相应模具中，并向其中注入适量降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液并进行加热引发聚合，得到聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述定向冰冻指用液氮由底部开始进行定向冷冻30～60min，形成一个向上方生长的冰晶；冷冻干燥的温度为-60～-40℃，压强为10～60Pa，时间为24～36h。
3.根据权利要求1所述一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，含端羟基低聚磷酸酯选用无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇，步骤(4)中将5-降冰片烯-2-羧酸、无卤乙基磷酸酯齐聚物二元醇溶于适量无水二氯甲烷中，并加入少量浓H2SO4在70℃下进行加热，搅拌反应4～12h，然后将所得混合物浓缩，洗涤，干燥，过滤以及快速柱色谱分离，得到降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂。
4.根据权利要求1所述一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂与双环戊二烯混合溶液具体配方为：12～20重量份双环戊二烯，0.5～8重量份降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂，1重量份乙叉降冰片烯，0.004重量份亚磷酸三丁脂，0.0135重量份Grubbs二代催化剂，其中降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂占双环戊二烯与降冰片烯官能化低聚磷酸酯无卤液态阻燃剂的总重量份的2～65wt％，加热引发温度为150℃～300℃。
5.根据权利要求1所述的一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳纳米管和石墨烯纳米片的质量比为0.25～4；碳纳米管和石墨烯纳米片总质量/聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1；碳纳米管和石墨烯纳米片的总质量/壳聚糖溶液/水的质量比为0.15:1.01:4。
6.根据权利要求1所述一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中壳聚糖的分子量为10～30万，步骤(2)所述碳纳米管的长度为10～20nm；石墨烯纳米片的片径1～5μm，厚度为3～10nm。
7.根据权利要求1所述一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声分散是指使用细胞粉碎机循环如下操作，超声2～3s，暂停3～4s，累计25～30min。
8.权利要求1-7任一项所述方法制得的一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料。
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