WO2013051745A1 - 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법 - Google Patents

페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013051745A1
WO2013051745A1 PCT/KR2011/007568 KR2011007568W WO2013051745A1 WO 2013051745 A1 WO2013051745 A1 WO 2013051745A1 KR 2011007568 W KR2011007568 W KR 2011007568W WO 2013051745 A1 WO2013051745 A1 WO 2013051745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
phenol resin
carbon foam
carbonization
mixing
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/007568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김광수
박상현
천영진
Original Assignee
한국스미더스 오아시스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국스미더스 오아시스 주식회사 filed Critical 한국스미더스 오아시스 주식회사
Publication of WO2013051745A1 publication Critical patent/WO2013051745A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/56—After-treatment of articles, e.g. for altering the shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/76—Use at unusual temperatures, e.g. sub-zero
    • C04B2111/763—High temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6022—Injection moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon foam using a phenolic resin. More specifically, a foam is formed through a foaming and curing step using a thermosetting phenol resin having an acetylene functional group in which two carbons are triple bonded.
  • the present invention relates to a method for producing carbon foam using a phenolic resin prepared through a process of carbonization and activation using a carbonization furnace after cutting to a certain shape.
  • the present invention relates to a method for producing carbon foam using a phenolic resin. More specifically, a foam is formed through a foaming and curing step using a thermosetting phenol resin having an acetylene functional group in which two carbons are triple bonded.
  • the present invention relates to a method for producing carbon foam using a phenolic resin prepared through a process of carbonization and activation using a carbonization furnace after cutting to a certain shape.
  • the conventional carbon foam manufacturing method mostly uses coal-based pitches alone, or mixes pitch and activated carbon and combines various facesheets.
  • the carbon foam manufacturing method according to the related art has a problem in that the process becomes more complicated and the manufacturing cost increases because a pressure reduction reaction or a blowing or pressure discharge process must be performed separately to produce carbon foam.
  • Patent Publication No. 10-2003-0009378 discloses a thermally conductive foam material derived from a carbonaceous precursor, more specifically, thermally conductive, pitch-induced with high thermal conductivity and heat exchange properties. Carbon foams are known.
  • the disclosed patent technology relates to carbon foam derived from coal tar pitch, which is a coal-based byproduct, and in the case of carbon foam derived from coal tar pitch, a process cost such as volatile gas contained in the pitch must be collected in tar form by heating. There was a high issue.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon foam using a phenolic resin, which provides a carbon foam having low manufacturing cost and controllable density due to the use of a high carbonization phenol resin and the simplification of the process.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing carbon foam using a phenol resin which provides a carbon foam having a large specific surface area and excellent adsorption capacity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon foam using a phenolic resin that provides a carbon foam that is easy to process in a variety of forms because it is manufactured in a mold having a certain shape in the mold rather than powder.
  • An object of the present invention is to prepare a mixture by mixing a surfactant in a phenol resin mixture to prepare a mixture, a foaming step of mixing a blowing agent to the mixture prepared through the mixture manufacturing step, mixing a curing agent in the mixture after the foaming step Hardening step, a molding step of molding the mixture passed through the curing step to a mold, the carbonization step of carbonizing the molded product produced by the molding step and the activation step of activating the carbide produced through the carbonization step It is achieved by providing a method for producing carbon foam using a phenol resin.
  • the mixture production step is to be made by mixing 1 to 20 parts by weight of the surfactant to 100 parts by weight of the phenol resin mixture.
  • the phenol resin mixture is made of phenol or by mixing urea with phenol.
  • the phenol resin is a carbonization rate of 60% or more.
  • the curing step is to be made by mixing 5 to 15 parts by weight of a curing agent consisting of an acid.
  • the carbonization step is to be made by cutting the molded product prepared through the molding step and put it in the carbonization furnace, injecting an inert gas while heating to a temperature of 500 to 800 °C.
  • the activation step is to be made by injecting the carbonized carbohydrates into the carbonization furnace, and simultaneously or respectively injecting steam and inert gas while heating to a temperature of 300 to 1000 °C.
  • the method for producing carbon foam using the phenol resin according to the present invention has an excellent effect of providing a carbon foam with less generation of harmful gases by using a phenol resin having a high phenyl acetylene functional group instead of coal-based pitch.
  • the activation process has an excellent effect of providing a carbon foam having a large specific surface area and excellent adsorption capacity.
  • Fig. 2 is a photograph showing the FT-IR (infrared spectrophotometry) of the phenol resin having a phenyl acetylene functional group used in the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing the carbonization rate of the phenol resin used in the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the measurement of the adsorption isotherm of the carbon foam prepared through Example 3 of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the measurement of the specific surface area of the carbon foam prepared through Example 3 of the present invention.
  • Method for producing carbon foam using a phenol resin is a mixture preparation step (S101) to prepare a mixture by mixing a surfactant in the phenol resin mixture, mixing the blowing agent in the mixture prepared through the mixture production step (S101)
  • the curing step (S105) of mixing the curing agent to the mixture passed through the foaming step (S103), the molding step (S107), by molding the mixture through the curing step (S105) into a mold.
  • the mixture manufacturing step (S101) is a step of preparing a mixture by mixing a surfactant in the phenol resin mixture, it is made by mixing 1 to 20 parts by weight of the surfactant to 100 parts by weight of the phenol resin mixture, the phenol resin mixture is phenol Or urea is preferably mixed with phenol.
  • the phenol resin mixture is made of liquid phenol, it is possible to produce carbon foam containing no metal ions, and the phenol resin mixture is made of liquid phenol and solid phenol to produce carbon foam having improved carbonization rate.
  • the phenol resin mixture is composed of liquid phenol and urea, carbon foam having a high specific surface area may be produced.
  • the surfactant may be made of alkyl ether (Alkylether) or both ionic surfactant and nonionic surfactant may be used, it is preferable to use a mixture of ionic surfactant and nonionic surfactant.
  • carbon foam having a high ratio of open cells can be produced, which is preferable for manufacturing carbon foam for adsorbent use.
  • the nonionic surfactants include alcohol ethoxylates; Alkyl phenol ethoxylates; Polyoxyethylene esters; Ethoxylated anhydrosorbitol esters to which ethoxy groups have been added; Natural fats or oils with added ethoxy groups; Polyoxyethylene amines; Polyoxyethylene fatty acid amides; At least one of block copolymers of ethylene oxide and alkylene oxide having a higher molecular weight than ethylene oxide is selectively used.
  • the phenolic resin used in the present invention is a liquid phenolic resin, and a phenolic compound, an aldehyde compound, a urea mixture, a basic catalyst, and the like are used to prepare the phenolic resin.
  • Phenolic compounds include at least one of phenols having acetylene functional groups and phenols and phenol homologs or mixtures of these compounds.
  • Aldehyde compounds that react with phenolic compounds include formaldehyde, acetaldehyde and other aldehydes and mixtures of these compounds. Materials that produce aldehydes can also be used, for example, formaldehyde-decomposing compounds such as paraformaldehyde and trioxane and mixtures of these compounds.
  • the chemical molar ratio of formaldehyde reacting with the phenols is suitably about 1: 1.2-1: 4.
  • the phenol having an acetylene functional group induces an acetylation reaction to the hydroxyl group of the phenol by using 3-iodophenol as a starting material, and couples carbon-carbon with phenylacetylene using a metal catalyst as a secondary. After the coupling (coupling) reaction to the third transesterification (trans-esterification) reaction using potassium carbonate to synthesize the target phenyl acetylene phenol (C14H9OH).
  • the temperature of the stirring is adjusted to reflux stirring for 1 to 6 hours by adjusting the heating conditions in the range of 50 to 100 °C. At this time, the reaction is stopped and the temperature is lowered to 20 to 40 ° C at the time of obtaining a resin having a suitable viscosity and molecular weight. Thereafter, urea is added to the solution to induce a reaction with the remaining formaldehyde, and finally, an acid is added to adjust the pH of the basic stirring solution to about 5-7.
  • the process of obtaining the phenol resin required by this invention is finished through the dehydration process which removes the water in a solution, heating and depressurizing finally. That is, to obtain a phenol resin prepared through the step of obtaining a resin from which water is extracted. Heat is continuously applied to the stirred compound through the previous step, but the water in the compound is removed under reduced pressure using a vacuum pump.
  • Synthesized phenolic resin is shown in Figure 2 whether the functional group distribution through the FT-IR measurement. May also determine an acetylene function in judging 2200cm -1 as a result of 2, functional groups of the phenyl group in the functional OH group, 690,755cm -1 region at 3322cm -1 region.
  • FIG. 3 shows a carbonization rate of about 50% at 700 ° C. at a carbonization rate of a conventional phenol resin using only phenol
  • the red line shows a carbonization rate of 700 ° C. at a carbonization rate of a phenol resin used in the present invention.
  • the carbonization rate of 65.6% is shown.
  • the foaming step (S103) is a step of mixing the blowing agent to the mixture prepared through the mixture manufacturing step (S101), the boiling point of 30 to 100 °C and mixing 0.2 to 5 parts by weight of hydrocarbon-based blowing agent having 4 to 8 carbon atoms
  • the foaming agent consisting of the above components are contained, the stable foaming proceeds, and the density of the carbon foam using the phenol resin can be adjusted by controlling the content of the blowing agent.
  • the curing step (S105) is a step of mixing a curing agent in the mixture passed through the foaming step (S103), made by mixing 5 to 15 parts by weight of a curing agent made of an acid, the acid is inorganic acids, such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid , At least one of aromatic sulfonic acids and alkylsulfonic acids may be selectively adopted and used.
  • the acid is more preferably formed by mixing phenolsulfonic acid or sulfonated resin which is a curing aid with phenolsulfonic acid.
  • the molding step (S107) is a step of molding the mixture passed through the curing step (S105) into a mold, and may be formed in a continuous production method without molding in the mold, the curing step (S105)
  • the coarse mixture is added to form a block, and the density of the molding can be controlled by raising or lowering the temperature during the molding process.
  • the carbonization step (S109) is a step of carbonizing the molded product produced through the molding step (S107), cutting the molded product produced through the molding step (S107) and put into a carbonization furnace at a temperature of 500 to 800 °C Inert gas is injected while heating, and the inert gas is preferably nitrogen, and gradually raises the temperature from 2 to 30 ° C./min at room temperature to 500 to 800 ° C., and when the capacity of the carbonization furnace is 1L, the inert gas is used. It is preferable to inject to 10 to 600ml / min.
  • the inert gas is preferably made of nitrogen or argon.
  • the activation step (S111) is a step of activating the carbide produced through the carbonization step (S109), the carbide passed through the carbonization step (S109) to the carbonization furnace, and steamed while heating to a temperature of 300 to 1000 °C And inert gas are injected at the same time or respectively, gradually raising the temperature to 300 to 1000 ° C. at a heating condition of 2 to 10 ° C./min, and injecting an inert gas such as nitrogen or argon at 10 to 600 ml / min compared to 1 L of a carbonization furnace. It is preferable to make.
  • aqueous solution temperature of the steam generator is preferably 50 to 80 ° C., and the water added in the process reacts with the carbon of the carbon to form a gas phase. As it escapes into the material, a carbide with micropores is produced, which increases in surface area.
  • the temperature of the carbonization furnace may be raised to 1000 to 3000 ° C, and a method of flowing and activating an oxidizing gas such as carbon dioxide may be used.
  • the number of fine pores is increased to increase the surface area to provide a carbide having improved adsorption performance, and through the activation step (S111), the production of carbon foam using phenol resin is completed.
  • a mixture is prepared by mixing 100 parts by weight of a phenol resin having a carbonization rate of 65% or more at 700 ° C. and 3 parts by weight of a surfactant, and mixing 2 to 5 parts by weight of a hydrocarbon-based blowing agent having a boiling point of 30 to 100 ° C. by mixing with the completed mixture. Then, 10 parts by weight of the acid hardener benzenesulfonic acid was mixed with the foamed mixture, and the mixture mixed with the curing agent was put into a mold and molded.
  • Example 2 Proceed in the same manner as in Example 1, by raising the temperature of the carbonization furnace to 700 °C to prepare a carbon foam using a phenol resin.
  • Example 2 Proceed in the same manner as in Example 1, by raising the temperature of the carbonization furnace to 800 °C to prepare a carbon foam using a phenol resin.
  • the carbon foam prepared in Example 3 was added to a carbonization furnace, and gradually raised to 800 ° C. at a heating condition of 2 to 5 ° C./min, and nitrogen and steam were injected at 300 ml / min to activate for 1 hour. Nitrogen was injected into the completed carbonization furnace at 150 ml / min, and the carbide was slowly cooled to room temperature to prepare carbon foam using phenol resin.
  • the density of the carbon foam prepared through Examples 1 to 4 was found to be 150 to 800kg / m 3 and their carbonization rate, iodine adsorption capacity and specific surface area, BJH adsorption average pore diameter was measured and shown in Table 1 below. .
  • phenol resin is used instead of pitch, no toxic gas is generated during the carbonization process, manufacturing cost can be reduced by using phenol resin with high carbonization rate and simplification of the process. Rather than being manufactured in a structure having a certain shape in the mold, it is easy to process in various forms.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 페놀수지 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계, 상기 발포단계를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계, 상기 경화단계를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계, 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계 및 상기 탄화단계를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계로 이루어진다.

Description

페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법
본 발명은 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 두개의 탄소가 3중 결합을 하고 있는 아세틸렌 기능기를 갖는 열경화성 페놀 수지를 이용하여, 발포, 경화단계를 거쳐 발포체를 제조하고, 이를 일정한 형상으로 절단한 후 탄화로를 이용하여 탄화 및 활성화하는 과정을 통해 제작되는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 두개의 탄소가 3중 결합을 하고 있는 아세틸렌 기능기를 갖는 열경화성 페놀 수지를 이용하여, 발포, 경화단계를 거쳐 발포체를 제조하고, 이를 일정한 형상으로 절단한 후 탄화로를 이용하여 탄화 및 활성화하는 과정을 통해 제작되는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법에 관한 것이다.
고강도와 경량을 나타내는 탄소 재료는 여러 산업분야에서 다양하게 적용되고 있는데, 탄소 폼은 물질자체가 탄소성분으로 되어있는 특성과 더불어 기공구조가 열린구조(Open cell)의 비율에 따라 열전도성이 매우 높거나 낮게 이루어질 수 있고, 밀도가 낮기 때문에 단열재, 흡음재, 흡열재, 흡착제, 각종 차폐제, 내화제, 내화학제등 활용분야가 확대되고 있다. 특히, 섭씨 500도~800도의 열처리공정인 1차 탄화 과정을 거쳐 제작된 탄소 폼들은 2차 탄화 활성화 공정 조건의 조절을 통해 적용분야에 맞는 물성을 부여할 수 있기 때문에 활용도가 크다.
상기와 같은 특징으로 인해 종래에는 탄소 폼의 제조와 관련된 다양한 방법이 사용되고 있으나, 종래의 탄소 폼 제조방법은 대부분 석탄계의 피치를 단독으로 사용하거나, 피치와 활성탄을 혼합하고 여기에 여러가지 페이스시트를 결합제로 사용하는 등의 방법들이 있으나 그 과정이 복잡하고 제조비용도 비싸며 특히 제조과정에서 많은 유독가스가 발생하여 이로 인한 생산비용의 증가가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 종래에 탄소 폼 제조방법은 탄소폼을 생산하기 위해 감압반응을 하거나, 블로잉이나 압력 배출 과정을 별도로 실시해야 하기 때문에 공정이 더욱 복잡해지고, 제조비용이 증가하는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 핏치 대신 고분자 수지를 탄소전구체로 이용하는 연구가 선진국을 중심으로 활발히 진행되고 있는 실정이나 종래의 탄소전구체로 사용하기 위한 경제적인 합성수지는 대부분 탄화율 50%미만으로 효율성이 떨어지는 단점이 있다. 반면 탄화율이 80%이상을 나타내는 폴리아릴아세틸렌 수지는 탄화율 측면에서는 탄소전구체로 사용하기에 이상적이지만 원재료 가격이 비싸고, 합성과정이 복잡하며 재료의 상온 안정성 및 가공이 어려운 단점이 있어 학술적인 연구에 머무르고 있는 실정이다.
전술한 문제점을 극복하기 위해, 공개특허 10-2003-0009378에는 탄소성 전구물질로부터 유도된 열-전도성 폼 물질, 보다 상세하게 높은 열 전도성 및 열 교환 특성들을 가진 열 전도성, 피치(Pitch)-유도된 탄소 폼이 공지되어 있다.
그러나 상기의 공개특허 기술은 석탄계 부산물인 콜타르피치에서 유도된 탄소 폼에 관한 것으로, 콜타르피치에서 유도된 탄소폼의 경우 가열을 통해 피치에 함유된 휘발성 가스등을 타르형태로 포집해야 하는 등 공정 비용이 높은 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 석탄계 콜타르 피치 대신 아세틸렌 기능기를 가져 탄화율이 향상된 페놀수지를 사용하여 유독가스가 발생량이 적은 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄화율이 높은 페놀수지의 사용과 공정의 단순화로 인해 제조비용이 낮고, 밀도의 조절이 가능한 탄소폼을 제공하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비표면적이 넓고 흡착능이 우수한 탄소폼을 제공하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 파우더형이 아니라 금형에서 일정한 형상을 갖는 몰드형으로 제조되기 때문에, 다양한 형태로 가공이 용이한 탄소폼을 제공하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 페놀수지 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계, 상기 발포단계를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계, 상기 경화단계를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계, 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계 및 상기 탄화단계를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 혼합물제조단계는 페놀수지 혼합물 100 중량부에 계면활성제 1 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 페놀수지 혼합물은 페놀로 이루어지거나, 페놀에 우레아를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 페놀수지는 탄화율이 60% 이상인 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 발포단계는 비점이 30 내지 100℃인 탄화수소계 발포제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 경화단계는 산으로 이루어진 경화제 5 내지 15 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 탄화단계는 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 절단하여 탄화로에 투입하고, 500 내지 800℃의 온도로 가열하면서 불활성 가스를 주입하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 활성화단계는 상기 탄화단계를 거친 탄화물을 탄화로에 투입하고, 300 내지 1000℃의 온도로 가열하면서 수증기와 불활성가스를 동시 또는 각각 주입하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법은 석탄계 피치 대신 탄화율이 높은 페닐 아세틸렌 기능기를 갖는 페놀수지를 사용하여 유해가스의 발생이 적은 탄소폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 탄화율이 높은 페놀수지의 사용과 공정의 단순화로 인해 제조비용이 낮고, 밀도의 조절이 가능한 탄소 폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 활성화 공정을 통해 비표면적이 넓고 흡착능이 우수한 탄소폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 파우더형이 아니라 금형에서 일정한 형상을 갖는 몰드형으로 제조되기 때문에, 다양한 형태로 가공이 용이한 탄소폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 페닐 아세틸렌 기능기를 갖는 페놀수지의 FT-IR (적외선분광광도)를 측정하여 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 페놀수지의 탄화율을 측정하여 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 탄소폼의 표면을 전자현미경으로 찰영하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 탄소폼의 흡착등온선을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 탄소폼의 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법은 페놀수지 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계(S101), 상기 혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계(S103), 상기 발포단계(S103)를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계(S105), 상기 경화단계(S105)를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계(S107), 상기 성형단계(S107)를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계(S109) 및 상기 탄화단계(S109)를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계(S111)로 이루어진다.
상기 혼합물제조단계(S101)는 페놀수지 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로, 페놀수지 혼합물 100 중량부에 계면활성제 1 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기 페놀수지 혼합물은 페놀로 이루어지거나, 페놀에 우레아를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 페놀수지 혼합물이 액상의 페놀로 이루어지면, 금속이온이 포함되지 않는 탄소폼을 제조할 수 있고, 상기 페놀수지 혼합물이 액상 페놀 및 고상 페놀로 이루어지면 탄화율이 향상된 탄소폼을 제조할 수 있으며, 상기 페놀수지 혼합물이 액상 페놀 및 우레아로 이루어지면 비표면적이 높은 탄소폼을 제조할 수 있다.
이때, 상기 계면활성제는 알킬에테르(Alkylether)로 이루어지거나 이온성계면활성제나 비이온성계면활성제가 모두 사용될 수 있는데, 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하면 오픈셀(Open Cell)의 비율이 높은 탄소 폼을 제조할 수 있어 흡착제 용도의 탄소폼 제작에 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제는, 알코올 에톡실레이트류(Alcohol ethoxylate); 알킬페놀 에톡실레이트류(Alkylphenol ethoxylate); 폴리옥시에틸렌 에스테르류(Polyoxyethylene ester); 에톡시기가 부가된 무수 솔비톨 에스테르류(Ethoxylated anhydrosorbitol ester); 에톡시기가 부가된 천연 유지 혹은 오일류(Ethoxylated natural fat or oil); 폴리옥시에틸렌 아민류(Polyoxyethylene amine); 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드류(Polyoxyethylene fatty acid amide); 에틸렌옥사이드류(Ethylene oxide)와 에틸렌옥사이드류 보다 분자량이 큰 알킬렌 옥사이드류(alkylene oxide)와의 블록 공중합체(block copolymer)류 중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것이다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 또 하나의 비이온성 계면활성제는 실리콘 계면활성제인데, 그 종류를 상세히 살펴보면 실리콘 폴리에테르 공중합체, 메틸 실리콘, 디메틸 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 메틸 하이드로겐 실리콘, 디메틸 실록산, 알킬변성 실리콘 등과 같은 실리콘을 포함하는 계면활성제로 이중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용 가능하다.
상기 이온성 계면활성제는, 수용액 중에서 이온해리하여 음이온으로 되는 부분이 계면활성을 나타내는 활성제로 알킬에테르카르복시산염 등과 같은 카르복시산염, 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬술폰산염과 같은 술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염과 같은 황산에스테르염, 알킬인산염 및 알킬에테르인산염과 같은 인산에스테르염 등과 같은 계면활성제로 이중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용 가능하다.
본 발명에 사용되는 페놀수지는 액상형 페놀수지로서 이 페놀수지의 제조에는 페놀화합물과 알데히드화합물, 우레아혼합물 그리고 염기성촉매 등이 사용된다. 페놀화합물에는 아세틸렌기능기를 갖는 페놀과 페놀 및 페놀 동족체 또는 이들 화합물의 혼합물 중 하나 이상이 포함된다. 페놀화합물과 반응하는 알데히드화합물에는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 기타 알데히드와 이들 화합물의 혼합물이 포함된다. 또한 알데히드를 생성하는 물질들도 사용할 수 있는데 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산 같이 포름알데히드로 분해하는 화합물과 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 페놀화합물과 포름알데히드화합물의 반응을 유도하기 위해 염기성 촉매가 사용되는데 염기성 촉매는 주로 1-2가의 염기성 물질, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘 이나 암모니아, 트리에틸아민과 같은 아민류, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨 등과 같은 염기성 탄산류 등이 첨가되어 염기성을 만들어 주는 물질이 1종이상 포함된다.
페놀 이외의 페놀계 화합물과 포름알데히드 또는 복합체형 이외의 알데히드와의 반응은 페놀과 포름알데히드와의 반응보다 느리기 때문에 본 발명에서는 페놀과 포름알데히드를 반응시킨 페놀수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 페놀류는 탄소와 탄소가 3중결합으로 연결된 아세틸렌 기능기를 갖는 페놀 1종과 페놀의 혼합물로 이루어진다. 합성에 사용되는 일반페놀과 아세틸렌기능기를 갖는 페놀의 혼합 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.5 정도가 적당하다. 적절하게는 1:0.1 내지 1:0.3 정도로 아세틸렌기능기를 갖는 페놀의 비율이 더 증가할 경우탄화율이 높아지는 장점은 있으나 가공온도도 더 높아져야 하는 단점이 있다.
상기 페놀류와 반응하는 포름알데히드의 화학적 몰 비율은 1:1.2-1:4 정도가 적당하다. 적절하게는 1:1.5-1:2.2 정도이다.
상기 아세틸렌기능기를 갖는 페놀은 출발물질로 3-iodophenol을 이용하여 1차로 페놀의 수산화기에 아세틸레이션(acetylation) 반응을 유도하고, 2차로 금속촉매를 이용한 페닐아세틸렌(phenylacetylene)과의 탄소-탄소의 커플링(coupling) 반응을 시킨 후 3차로 탄산칼륨을 이용한 에스테르교환반응(trans-esterification)반응을 시켜 목적물인 페닐아세틸렌페놀(C14H9OH)을 합성하였다.
본 발명에 사용가능한 페놀수지의 합성예는 다음과 같다.
먼저 반응기에 페놀 40 내지 75 중량부에 페닐아세틸렌페놀 2 내지 100 중량부를 넣고 포름알데히드 15 내지 58.5 중량부를 넣어 교반한다. 여기에 염기성촉매 0.5 내지 10 중량부를 넣고 교반시키는 단계를 거친다.
그리고 상기 교반물의 온도를 50 내지 100℃의 범위로 가열조건을 조절하여 1 내지 6시간 동안 환류교반하는 단계를 거친다. 이때 적절한 점도와 분자량의 수지를 얻는 시점에서 반응을 중단하고 온도를 20 내지 40℃까지 내린다. 이후 용액에 우레아를 투입하여 잔류 포름알데히드와의 반응을 유도시키고 마지막으로 산(acid)을 가해 염기성인 교반물의 pH를 5 내지 7 정도로 맞추어 주는 단계를 거친다.
그리고 본 발명에서 필요한 페놀수지를 얻는 과정은, 마지막으로 열을 가하고 감압하면서 용액 내의 물을 제거하는 탈수공정을 거치면서 끝을 낸다. 즉, 수분을 빼낸 수지를 얻는 단계를 거쳐 제조된 페놀수지를 얻는 것이다. 전단계를 통해 교반된 화합물에 열을 계속해서 가하되, 진공펌프를 이용하여 감압을 한 상태에서 화합물 내의 수분을 제거하는 것이다.
합성된 페놀수지는 FT-IR 측정을 통해 기능기 분포여부를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과로 볼때 2200cm-1에서 아세틸렌 기능기를, 3322cm-1영역에서 O-H 기능기, 690,755cm-1영역에서 페닐기의 기능기를 확인할 수 있다.
상기의 과정을 통해 제조된 페놀수지의 탄화율을 측정하여 아래 도 3에 나타내었다. 도 3의 검은선은 페놀만을 사용한 종래의 페놀수지의 탄화율로 700℃ 부근에서 50%의 탄화율을 보이고 있으며, 붉은 선으로 나타낸 것은 본 발명에 사용되는 페놀수지의 탄화율로 700℃ 부근에서 65.6%의 탄화율을 나타낸다.
상기 발포단계(S103)는 상기 혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 단계로, 비점이 30 내지 100℃이며 탄소수가 4 내지 8개인 인 탄화수소계 발포제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기의 성분으로 이루어진 발포제가 함유되면 안정적인 발포가 진행되며, 상기 발포제의 함량을 조절하여 페놀수지를 이용한 탄소폼의 밀도를 조절할 수 있다.
상기 경화단계(S105)는 상기 발포단계(S103)를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 단계로, 산으로 이루어진 경화제 5 내지 15 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기 산은 황산, 질산 등과 같은 무기산류, 인산류, 방향족 술폰산류, 알킬술폰산류 중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용될 수 있다
또한, 상기 산은 페놀설폰산(Phenolsulfonic acid)이나, 페놀설폰산에 경화보조제인 술폰화 수지를 혼합하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 경화보조제는 발포체가 일정한 형태를 이룰 수 있도록 유도하는 형상 유지물질로서 작용을 하며, 모든 구성요소들이 서로 화학반응을 일으켜 발포하고 셀을 형성시키기 위한 촉매로서의 작용을 한다. 즉, 상기 경화보조제를 투입하게 되면 발열반응이 발생되며 온도가 올라가서 고분자화되는 화학반응이 촉진된다.
상기 성형단계(S107)는 상기 경화단계(S105)를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 단계로, 상기의 금형 내에서 성형하지 않고 연속생산방식으로도 이루어질 수 있으며, 상기 경화단계(S105)를 거친 혼합물을 투입하여 블록형태로 성형하는데, 성형과정에서 온도를 올리거나 내려서 성형물의 밀도를 조절할 수 있다.
상기 탄화단계(S109)는 상기 성형단계(S107)를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 단계로, 상기 성형단계(S107)를 거쳐 제조된 성형물을 절단하여 탄화로에 투입하고 500 내지 800℃의 온도로 가열하면서 불활성가스를 주입하여 이루어지는데, 상기 불활성가스는 질소인 것이 바람직하며, 승온조건 2 내지 30℃/min로 상온에서 500 내지 800℃까지 서서히 올려주며, 탄화로의 용량이 1L일때, 불활성가스를 10 내지 600ml/min로 주입하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 불활성가스는 질소 또는 아르곤으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 활성화단계(S111)는 상기 탄화단계(S109)를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 단계로, 상기 탄화단계(S109)를 거친 탄화물을 탄화로에 투입하고, 300 내지 1000℃의 온도로 가열하면서 수증기와 불활성가스를 동시 또는 각각 주입하여 이루어지는데, 승온조건 2 내지 10℃/min로 300 내지 1000℃까지 서서히 올려주며, 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 탄화로 1L 대비 10 내지 600ml/min로 주입하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 수증기는 스팀발생기를 통해 질소와 함께 탄화로에 주입하는 것이 바람직한데, 스팀발생기의 수용액 온도는 50 내지 80℃인 것이 바람직하며, 이 과정에서 투입된 수분은 탄화체의 탄소와 반응하여 가스상의 물질로 빠져나가게 되고, 그 결과 미세기공이 형성된 탄화체가 제조되며, 이러한 탄화체는 표면적이 증가한다.
또한, 냉각시에는 질소를 탄화로 1L 대비 10 내지 600ml/min로 주입하면서 서서히 상온으로 내려주는 서냉식으로 진행하는 것이 바람직한데, 서냉식으로 온도를 내려주면 탄화물이 받는 열적 충격이 최소화된다.
이때, 필요에 따라 탄화로의 온도를 1000 내지 3000℃까지 승온시킬 수도 있으며, 이산화탄소와 같은 산화성가스를 흘려주어 활성화하는 방법도 사용될 수 있다.
이러한 활성화단계(S111)를 통해 미세기공의 수가 증가하여 표면적이 증가되어 흡착성능이 개선된 탄화물이 제공되며, 상기 활성화단계(S111)를 거치면, 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조가 완료된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 탄소폼의 물성을 실시예를 들어 설명한다.
<실시예 1>
탄화율이 700도에서 65%이상인 페놀수지 100 중량부 및 계면활성제 3 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 혼합이 완료된 혼합물에 비점이 30 내지 100℃인 탄화수소계 발포제 2 내지 5 중량부를 혼합하여 발포하고, 발포가 완료된 혼합물에 산경화제 벤젠술폰산 10 중량부를 혼합하고, 경화제가 혼합된 혼합물을 금형에 투입하여 성형하였다. 성형이 완료된 성형물을 탄화로 크기에 맞도록 절단하여 탄화로에 투입한 후에 탄화로의 온도를 승온조건 2~10℃/min로 500℃까지 승온시키면서 질소를 500cc/min로 주입하여 탄화하고, 탄화가 완료된 탄화로에 질소를 300cc/min로 주입하면서 탄화물을 상온으로 서서히 냉각하여 페놀수지를 이용한 탄소폼을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 진행하되, 탄화로의 온도를 700℃까지 승온시켜 페놀수지를 이용한 탄소폼을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 진행하되, 탄화로의 온도를 800℃까지 승온시켜 페놀수지를 이용한 탄소폼을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 3을 통해 제조된 탄소폼을 탄화로에 투입하고 승온조건 2 내지 5℃/min로 하여 800℃까지 서서히 올려주며, 질소 및 스팀을 300ml/min로 주입하여 1시간 동안 활성화하고, 활성화가 완료된 탄화로에 질소를 150ml/min로 주입하면서 탄화물을 상온으로 서서히 냉각하여 페놀수지를 이용한 탄소폼을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4을 통해 제조된 탄소폼의 밀도는 150 내지 800kg/m3으로 나타났으며 이들의 탄화율, 요오드 흡착능 및 비표면적, BJH 흡착 평균 공극직경을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
{단, 탄화율은 탄화공정 전후의 시료무게를 비교하였고, 흡착능은 KS M 1802법을 이용하였으며, 비표면적과 BJH 흡착 평균 공극지름은 비표면적 측정기(Model:Micrometrics ASAP2020)를 이용하였다.}
표 1
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
탄화율(무게%) 65 내지 70 56 내지 61 54 내지 60 52 내지 57
요오드흡착능(mg/g) 260 내지 380 387 내지 430 450 내지 650 700 내지 1100
비표면적(m2/g) 45 내지 390 420 내지 568 570 내지 620 600 내지 900
BJH흡착 평균 공극직경(nm) 2 내지 5 2 내지 5 2 내지 5 1 내지 5
위에 표 1에 나타낸 것처럼 본 발명에 따른 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법으로 제조된 탄소폼은 우수한 탄화율, 요오드 흡착능을 나타내며, 비표면적의 조절이 자유로운 효과를 나타낸다.
또한, 피치 대신 페놀수지를 사용하기 때문에 탄화과정에서 유독가스가 발생하지 않고, 탄화율이 높은 페놀수지의 사용과 공정의 단순화로 제조비용을 줄일 수 있으며, 제품의 밀도 조절이 가능하고, 파우더형이 아니라 금형에서 일정한 형상을 갖는 구조체(Structure)로 제조되기 때문에, 다양한 형태로 가공이 용이한 효과를 나타낸다.
(부호의 설명)
S101 ; 혼합물제조단계 S103 ; 발포단계
S105 ; 경화단계 S107 ; 성형단계
S109 ; 탄화단계 S111 ; 활성화단계

Claims (8)

  1. 페놀수지 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계;
    상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계;
    상기 발포단계를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계;
    상기 경화단계를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계;
    상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계; 및
    상기 탄화단계를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물제조단계는 페놀수지 혼합물 100 중량부에 계면활성제 1 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 페놀수지 혼합물은 페놀로 이루어지거나, 페놀에 우레아를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 페놀수지는 탄화율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포단계는 비점이 30 내지 100℃인 탄화수소계 발포제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화단계는 산으로 이루어진 경화제 5 내지 15 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화단계는 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 절단하여 탄화로에투입하고 500 내지 800℃ 온도로 가열하며 불활성가스를 주입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성화단계는 상기 탄화단계를 거친 탄화물을 탄화로에 투입하고 300
    내지 1000℃의 온도로 가열하며 수증기와 불활성가스를 동시 또는 각각 주입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법.
PCT/KR2011/007568 2011-10-07 2011-10-12 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법 WO2013051745A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110102625A KR101187738B1 (ko) 2011-10-07 2011-10-07 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법
KR10-2011-0102625 2011-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013051745A1 true WO2013051745A1 (ko) 2013-04-11

Family

ID=47287360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/007568 WO2013051745A1 (ko) 2011-10-07 2011-10-12 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101187738B1 (ko)
WO (1) WO2013051745A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019071035A1 (en) * 2017-10-05 2019-04-11 ImMutriX Therapeutics, Inc. NOVEL CARBON FOAMS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME
CN109734478A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种碳化硅涂层包敷的碳泡沫树脂基复合材料基板及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150059100A (ko) * 2013-11-18 2015-05-29 한국스미더스 오아시스 주식회사 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법
KR101652961B1 (ko) * 2015-01-09 2016-08-31 한국스미더스 오아시스 주식회사 페놀수지 발포체를 이용한 탄화물질의 제조방법
KR101667780B1 (ko) * 2015-09-03 2016-10-19 한국스미더스 오아시스 주식회사 페놀폼 부산물을 이용한 탄화체의 제조방법
KR102382237B1 (ko) 2019-12-27 2022-04-05 한국세라믹기술원 주형 성형에 의한 카본 폼의 제조방법
CN112111281B (zh) * 2020-09-16 2021-10-01 西南林业大学 一种泡沫炭固持钝化剂及其制备方法和应用
KR102512058B1 (ko) * 2020-10-06 2023-03-21 한국세라믹기술원 고강도의 매크로 기공을 갖는 다공성 카본의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009817A1 (en) * 1989-12-29 1991-07-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for producing porous carbonaceous material
JP2001261439A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Nippon Karu Kk 炭素系発泡体およびその製造方法
KR20060014971A (ko) * 2004-08-13 2006-02-16 주식회사동국미네테크 노보락계 페놀수지를 이용한 페놀폼의 개선된 제조방법
KR20110043739A (ko) * 2008-11-07 2011-04-27 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 발포성 페놀 수지 조성물, 페놀 수지 폼 및 그 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991009817A1 (en) * 1989-12-29 1991-07-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for producing porous carbonaceous material
JP2001261439A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Nippon Karu Kk 炭素系発泡体およびその製造方法
KR20060014971A (ko) * 2004-08-13 2006-02-16 주식회사동국미네테크 노보락계 페놀수지를 이용한 페놀폼의 개선된 제조방법
KR20110043739A (ko) * 2008-11-07 2011-04-27 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 발포성 페놀 수지 조성물, 페놀 수지 폼 및 그 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019071035A1 (en) * 2017-10-05 2019-04-11 ImMutriX Therapeutics, Inc. NOVEL CARBON FOAMS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME
CN109734478A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种碳化硅涂层包敷的碳泡沫树脂基复合材料基板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101187738B1 (ko) 2012-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013051745A1 (ko) 페놀수지를 이용한 탄소폼의 제조방법
Liu et al. Synthesis of a novel nonflammable eugenol-based phosphazene epoxy resin with unique burned intumescent char
CN101717514B (zh) 一种改性酚醛树脂及其泡沫材料和制备方法
CN109180889B (zh) 一种全生物来源苯并噁嗪树脂的制备方法及其应用
CN104629361A (zh) 一种耐高温泡沫塑料组合物及其制备方法
CN110028668B (zh) 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法
CN105111321B (zh) 一种高成炭率羧基淀粉和制备方法与应用及基于其的膨胀型无卤阻燃剂
CN101974226A (zh) 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN102964597B (zh) 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法
CN113897025B (zh) 第三代半导体器件封装用苯并噁嗪树脂基组合物及其制备方法
CN105602199A (zh) 一种高导热聚合物基散热材料的制备方法
CN110016178B (zh) 一种三元有机-无机杂化材料复合阻燃剂及其应用
CN109824942B (zh) 有机-无机杂化材料复合阻燃剂的制备及其应用
CN110498923B (zh) 一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN115093534B (zh) 一种阻燃抗静电海绵及其制备方法
CN113462154B (zh) 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法
CN111100332A (zh) 一种哑铃型含氟聚磷腈改性埃洛石纳米管的制备方法及其应用
CN110003474A (zh) 一种硅基膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN108384120B (zh) 一种低介电常数高分子基复合材料的制备工艺
CN108658598A (zh) 一种泡沫炭的制备方法
CN114213807B (zh) 一种高热稳定性的膨胀型复配阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法
CN112280304A (zh) 一种高效的导热硅胶片以及加工工艺
CN114804078B (zh) 一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料及其制备方法
CN116715935B (zh) 建筑保温材料及其制备方法
CN115784765B (zh) 一种柔性气凝胶/碳泡沫多孔复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11873679

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11873679

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1