CN109021363B - 一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法 - Google Patents

一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃聚乙烯材料的技术领域，提供了一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法。该方法通过依次在埃洛石纳米管的表面包覆无机阻燃粉末层、偶联剂层、聚苯乙烯层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料，然后与聚乙烯混合并挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料。与传统方法相比，本发明制备的聚乙烯材料中，埃洛石纳米管与无机阻燃粉末在基体中的分散性良好，不易团聚，不仅阻燃改性效果好，并且材料具有良好的力学性能。

Description

一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚乙烯材料的技术领域，提供了一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，塑料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个领域。与此同时，由于塑料的可燃性引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失，因此，阻燃塑料的应用和发展成为必然趋势。随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空航天和化工的发展，对产品材质的阻燃要求也愈来愈高，使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展。
阻燃剂的品种繁多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃剂与无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是溴系、磷氮系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等。现有阻燃剂作为塑料添加剂应用中，存在一定缺陷，如阻燃效率低、热稳定性差等，因此，往往需要加入埃洛石、石墨烯等纳米材料作为协效阻燃，提高阻燃材料的阻燃效率和热稳定性等。
埃洛石纳米管具有纳米结构和管状特性，另外，埃洛石纳米管表面主要是硅氧键，管表面的羟基密度较低，氢键作用较弱，并且可吸热分解产生水蒸气稀释可燃气体，在聚合物燃烧时起到物理阻隔的作用，同时埃洛石纳米管价格便宜，其较高的比表面积、优良的化学及热稳定性，已成为了当今热门的纳米阻燃材料之一而广受关注。
中国发明专利申请号201610782589.4公开了一种阻燃抗熔滴高密度聚乙烯塑料的制造方法，主要是将碳酸氢钠水溶液、纳米蒙脱土、氢氧化镁晶须、硼酸铝晶须、凹凸棒晶、埃洛石纳米管混合后，进行汽蒸反应、微波，然后浸于氨基磺酸溶液中吸湿、加热、超声波分散，取悬浮物超声波后，取上层悬浮物过滤、洗涤、烘干，将得到的改性无机纳米材料与磷酸酯、三氧化二锑、碳酸钙晶须、硅烷偶联剂、增容剂、抗氧剂在混合机中搅拌后真空烘干，再加入高密度聚乙烯粉搅拌，在同向双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抗熔滴高密度聚乙烯塑料。存在的缺陷是埃洛石纳米管等无机填料在塑料基体中的分散性差，进而影响了材料的阻燃效果和力学性能。
中国发明专利申请号201810053992.2公开了一种玉米棒状聚苯胺负载埃洛石纳米管改性聚丙烯的制备及方法，具体为在冰水浴中，在洗净的埃洛石纳米管上原位聚合苯胺，将在真空干燥得到的玉米棒状聚苯胺负载埃洛石纳米管复合粉末，按一定比例与PP塑料在高速混合机中混合，并经双螺杆挤出机挤出造粒后，采用注塑机注射成型，制得埃洛石纳米管-聚苯胺/聚丙烯复合材料标准样条。该发明制得的玉米棒状聚苯胺负载埃洛石纳米管具有优异的导电、导热性和阻燃性，虽然能提升复合材料的力学性能，也能提高聚丙烯工程材料的电学及阻燃性能，但依然没有完全解决埃洛石在塑料基体中的团聚问题，致使力学性能和阻燃性能提升效果有限。
综上所述，现有技术中用于阻燃塑料的埃洛石纳米管协效阻燃剂，在聚合物基体中的分散性不理想，导致复合材料的阻燃效果不理想，并且对材料的机械性能影响较大，限制了埃洛石纳米管在阻燃塑料中的应用，因此开发一种高分散埃洛石纳米管协同阻燃的复合塑料，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的埃洛石纳米管作为协同阻燃剂在塑料基体中的分散性差，导致阻燃效果不理想及力学性能下降，针对这种情况，我们提出一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法，可显著改善埃洛石纳米管在塑料基体中的分散性，制得的阻燃塑料具有优异的阻燃效果，同时力学性能较好。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，所述阻燃聚乙烯材料制备的具体步骤如下：
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；
（3）将苯乙烯单体加热至80~90℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料。
优选的，步骤（1）所述无机阻燃粉末为纳米三氧化二锑粉末、纳米氢氧化镁粉末、纳米氢氧化铝粉末中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述分散剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铜中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述助剂包括但不限于抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防霉剂、热稳定剂中的一种或几种。
优选的，所述埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管30~70重量份、无机阻燃粉末20~50重量份、聚苯乙烯10~20重量份。
优选的，所述阻燃聚乙烯材料中，复合填料5~20重量份、聚乙烯70~94重量份、助剂1~10重量份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料。所述阻燃聚乙烯材料是通过依次在埃洛石纳米管的表面包覆无机阻燃粉末层、偶联剂层、聚苯乙烯层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料，然后与聚乙烯混合并挤出造粒而制得。
本发明提供了一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的聚乙烯材料，采用埃洛石纳米管与无机阻燃粉末对聚乙烯进行阻燃改性，具有协同作用，明显增强了阻燃改性效果。
2.本发明的制备方法，对埃洛石纳米管进行多层包覆，先包覆无机阻燃粉末，再包覆含自由基聚合引发剂及催化剂的偶联剂层，最后包覆苯乙烯并进行原位自由基聚合形成聚苯乙烯，一方面将无机阻燃粉末牢固固定在埃洛石纳米管的表面，另一方面通过聚苯乙烯层的作用明显改善了无机填料与聚乙烯基体之间的界面结合，提高了埃洛石纳米管与无机阻燃粉末在聚乙烯中的分散能力，防止团聚现象。
3.本发明制备的阻燃聚乙烯材料，采用廉价的埃洛石纳米管，并使用不含卤素的无机阻燃粉末，在保持良好阻燃性的前提下，降低了成本，且安全环保。
4.本发明制备的聚乙烯材料，由于使用的埃洛石纳米管具有改善力学性能的作用，且填料不团聚，克服了应力集中现象，因此材料的强度和韧性得到提高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；无机阻燃粉末为纳米三氧化二锑粉末；分散剂为硬脂酸钠；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；引发剂为偶氮二异丁腈；催化剂为溴化亚铜；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
（3）将苯乙烯单体加热至86℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；助剂为抗氧剂、润滑剂、抗静电剂；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料；
埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管54重量份、无机阻燃粉末30重量份、聚苯乙烯16重量份；阻燃聚乙烯材料中，复合填料10重量份、聚乙烯85重量份、助剂5重量份。
实施例2
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；无机阻燃粉末为纳米氢氧化镁粉末；分散剂为硬脂酸钾；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；引发剂为偶氮二异庚腈；催化剂为氯化亚铜；硅烷偶联剂为N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
（3）将苯乙烯单体加热至80℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；助剂为热稳定剂；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料；
埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管70重量份、无机阻燃粉末20重量份、聚苯乙烯10重量份；阻燃聚乙烯材料中，复合填料5重量份、聚乙烯94重量份、助剂1重量份。
实施例3
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；无机阻燃粉末为纳米氢氧化铝粉末；分散剂为硬脂酸镁；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯；催化剂为溴化亚铜；硅烷偶联剂为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
（3）将苯乙烯单体加热至90℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；助剂为抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防霉剂、热稳定剂；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料；
埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管30重量份、无机阻燃粉末50重量份、聚苯乙烯20重量份；阻燃聚乙烯材料中，复合填料20重量份、聚乙烯70重量份、助剂10重量份。
实施例4
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；无机阻燃粉末为纳米三氧化二锑粉末；分散剂为硬脂酸钙；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；引发剂为偶氮二异丁腈；催化剂为氯化亚铜；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
（3）将苯乙烯单体加热至82℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；助剂为抗氧剂、润滑剂；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料；
埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管58重量份、无机阻燃粉末30重量份、聚苯乙烯12重量份；阻燃聚乙烯材料中，复合填料8重量份、聚乙烯90重量份、助剂2重量份。
实施例5
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；无机阻燃粉末为纳米氢氧化镁粉末；分散剂为硬脂酸锌；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；引发剂为偶氮二异庚腈；催化剂为溴化亚铜；硅烷偶联剂为N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
（3）将苯乙烯单体加热至88℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；助剂为抗静电剂、着色剂、防霉剂、热稳定剂；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料；
埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管43重量份、无机阻燃粉末40重量份、聚苯乙烯17重量份；阻燃聚乙烯材料中，复合填料15重量份、聚乙烯78量份、助剂7重量份。
实施例6
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；无机阻燃粉末为纳米氢氧化铝粉末；分散剂为硬脂酸铜；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯；催化剂为氯化亚铜；硅烷偶联剂为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
（3）将苯乙烯单体加热至85℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；助剂为抗氧剂、润滑剂、热稳定剂；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料；
埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管50重量份、无机阻燃粉末35重量份、聚苯乙烯15重量份；阻燃聚乙烯材料中，复合填料12重量份、聚乙烯82重量份、助剂6重量份。
对比例1
未改性的聚乙烯材料。
对比例2
复合填料中，不含无机阻燃粉末层，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
复合填料中，不含偶联剂层及聚苯乙烯层，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）填料分散性：直接采用SEM扫描电镜测试，得到SEM照片，观察并分析复合填料在塑料基体中的分散性；
（2）阻燃性能：采用UL-94垂直燃烧试验进行测试，将本发明的聚乙烯材料制成125mm×13mm×3mm的样品，测试并确定样品的燃烧等级；另外将本发明的聚乙烯材料制成70~150mm×6.5mm×3mm的样品，采用JF-3氧指数测定仪测定样品的氧指数；
（3）力学性能：按照GB/T 1040-2006标准进行拉伸性能试验，将本发明本发明的聚乙烯材料制成Ⅰ型标准样品，采用电子万能试验机进行测试，试验速度为5mm/min，测得拉伸强度；按照GB/T 1843-2008标准进行冲击强度试验，将本发明本发明的聚乙烯材料制成A型缺口标准样品，采用冲击强度试验机进行测试，选择平行冲击方式，测得缺口冲击强度。
所得数据如表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃聚乙烯材料制备的具体步骤如下：
（1）将埃洛石纳米管置于至少有三个喷嘴的流化床中，将纳米级的无机阻燃粉末、分散剂、去离子水混合均匀，配制成分散液，并通过喷嘴A进行喷雾，使无机阻燃粉末在埃洛石纳米管的表面形成第一层包覆；
（2）将引发剂和催化剂在硅烷偶联剂中混合分散均匀，通过喷嘴B进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第二层包覆；
（3）将苯乙烯单体加热至80~90℃，通过喷嘴C进行喷雾沉积，在埃洛石纳米管的表面形成第三层包覆，同时在引发剂和催化剂的作用下进行自由基聚合，生成聚苯乙烯包覆在最外层，制得埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料；
（4）将步骤（3）制得的复合填料与聚乙烯、助剂在高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制得埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料。
2.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述无机阻燃粉末为纳米三氧化二锑粉末、纳米氢氧化镁粉末、纳米氢氧化铝粉末中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述分散剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述助剂包括但不限于抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防霉剂、热稳定剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述埃洛石纳米管/无机阻燃粉末/聚苯乙烯复合填料中，埃洛石纳米管30~70重量份、无机阻燃粉末20~50重量份、聚苯乙烯10~20重量份。
9.根据权利要求1所述一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃聚乙烯材料中，复合填料5~20重量份、聚乙烯70~94重量份、助剂1~10重量份。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种埃洛石纳米管协同阻燃的聚乙烯材料。
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