CN102850592A - 聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特点是，将20份重量的聚磷酸铵、0.5-5份稳定剂以及50-500份分散介质加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，超声辅助机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入5-100份苯乙烯单体和0.1-2份引发剂，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5-1.5h滴加完，45-80℃继续反应1-5h，降至室温，过滤，洗涤，得到粒径为0.1-3μm的核壳微球。采用该方法制备的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球，粒径可控，热稳定性能良好，并具有增韧、阻燃以及疏水等多种功能。该种核壳微球可用于苯并噁嗪等热固性树脂的增韧阻燃改性。

Description

聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以聚磷酸铵为核，聚苯乙烯为壳的多功能核壳微球制备方法，属于无卤阻燃剂多功能改性领域。

背景技术

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate,APP），分子通式为(NH₄)_(n+2)P_nO_(3n+1)，其中，当n为10~20时，为水溶性；当n大于20时，为难溶性。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀性气体，含磷量高达30%~32%，含氮量为14%~16％，具有良好的阻燃效果，已被广泛应用于高分子材料的阻燃改性。然而，聚磷酸铵分子结构中存在大量P-O-P和P=O键，导致其具有较强的亲水性，在潮湿环境中容易吸收水分子，可造成阻燃聚合物材料电性能以及湿热强度的大幅度降低，限制阻燃材料的应用领域。同时，聚磷酸铵为粉末状无机物，与有机高分子材料，相容性较差，并且无直接或间接相互作用，在提高高分子材料阻燃性能的同时往往会降低材料的力学性能。由于上述缺陷，聚磷酸铵阻燃材料在使用和储存过程中，聚磷酸铵会逐渐迁移到阻燃材料表面发生“反霜”现象，材料的阻燃性能也会随着时间延长而降低。为解决聚磷酸铵作为阻燃剂在有机高分子领域应用中的缺陷，对聚磷酸铵进行微胶囊改性是近年来研究工作者常用的方法。

三聚氰胺-甲醛树脂可燃性小，硬度高，溶解度参数与大多数树脂相似（玻璃钢/复合材料，2006,3:39-41.），是包覆改性聚磷酸铵的常用树脂。DE 2949537，EP 0180796等公开了水相介质中三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵的方法。三聚氰胺-甲醛树脂包覆聚磷酸铵基本过程为，聚磷酸铵分散到三聚氰胺-甲醛预聚体中，在酸性催化作用下，预聚体中的活性基团进一步缩合，最终在聚磷酸铵表面形成体型网状结构。这一过程为多官能团间的无序缩合聚合，反应过程以及反应程度均难以控制。有研究工作者提出，采用热塑性聚烯烃单体在聚磷酸铵表面进行聚合，直接形成微胶囊结构（US 6291068，CN 1229399）。热塑性聚烯烃树脂，维卡软化点较低，难以应用于高熔点聚合物的进一步改性。CN101429291A公开了一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法。该发明与未包覆的聚磷酸铵相比，具有较高的耐渗透性、阻燃型以及热稳定性，可用作聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂。但是，采用该方法制备的包覆改性聚磷酸铵产物无特定形态，难以通过调节合成工艺得到具有良好重现性的改性聚磷酸铵。本发明通过苯乙烯在聚磷酸铵表面的原位聚合，制备出具有典型核壳结构的微胶囊聚磷酸铵。该方法合成条件温和，工艺可控，所制备的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球粒径可控，产物形态重现性好。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法。

本发明提供的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特点是利用苯乙烯单体的可聚合性，通过稳定剂和静电作用，使苯乙烯在聚磷酸铵表面原位聚合形成典型的核壳结构，从而提高聚磷酸铵的疏水性；同时，原位聚合法可有效控制核壳结构粒径，为聚合物的增韧阻燃改性一体化奠定基础；此外，作为壳层的聚苯乙烯，不仅可以提高聚磷酸铵与其它聚合物的界面相容性，还可与聚磷酸铵发生化学交联反应，促进成碳，起到协同阻燃效果；在制备过程中，利用超声形成的空穴辅助分散聚合，提高核壳结构的均一性和可控性。

本发明的目的由以下技术实施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，该方法由以下工艺条件和步骤实现：

（1）将20份重量的聚磷酸铵、0.5-5份稳定剂以及50-500份分散介质加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，在超声辅助条件下200-700rpm机械搅拌分散均匀；

（2）聚磷酸铵分散均匀后，45-80℃条件下向反应釜中同时滴入5-100份苯乙烯单体和0.1-2份引发剂，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5-1.5h滴加完；

（3）单体和引发剂滴加完后，45-80℃继续反应1-5h，降至室温，过滤，洗涤，得到粒径为0.1-3μm的核壳微球。

其中，聚磷酸铵为白色粉末，聚合度100-2000，不溶于水。

该方法中，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺等中的任一种；分散介质为甲醇或乙醇中的任一种，其中，甲醇或乙醇与水的比例为100:0-95:5；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰等中的任一种；超声频率为0-40KHz。

本发明中涉及的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的结构和性能测试按以下方法进行：

（1）核壳结构：采用JEM-100SX透射电镜分析测试；

（2）表面微观形态：采用JEOL JSM-5900LV型扫描电镜分析。将样品在真空镀膜仪上镀金，然后在SEM仪上观察、摄像，得到微球表面微观结构图。

（3）疏水性能：德国KRUSS视频光学静态接触角测试仪测试。

（4）热性能：采用299-F1型热分析仪（NETZSCH）在空气氛围测试微球热稳定性。加热范围为室温～700℃，升温速率为20℃/min，气体流速为60ml/min。

结果表明，本发明所制备的聚磷酸铵-聚苯乙烯微球具有典型的核壳结构，并可通过调节合成工艺条件控制核壳微球粒径；与纯聚磷酸铵相比，形成核壳结构后疏水性能得到了大幅度提高，初始分解温度也有一定程度提高。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明所提供的超声辅助原位聚合制备聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的方法，工艺路线简单，无副产物生成，分散介质可回收利用，不影响核壳结构；

（2）本发明所提供制备聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的方法中，可通过调节工艺条件控制微球粒径大小及粒径分布；

（3）本发明所提供的核壳微球与聚磷酸铵纯样相比，疏水性能得到大幅度提高，有望提高材料的阻燃持久性；

（4）由于本发明所提供核壳微球兼具阻燃、增韧以及疏水多重功能，可实现高分子材料增韧阻燃改性一体化。

附图说明

图1是实施例1所得聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的透射电镜图；

图2是聚磷酸铵的静态接触角测试图；

图3是实施例2所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的静态接触角测

试图；

图4是实施例2所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球与纯聚磷酸铵以及聚苯乙烯的热重曲线对比图，其中PSt表示聚苯乙烯，Core-shell表示聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球，APP表示聚磷酸铵；

图5是实施例3所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的扫描电镜图。

图6是实施例4所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的扫描电镜图。

图7是实施例6所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

将20份重量的聚磷酸铵、0.5份稳定剂以及50份无水甲醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，200rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入5份苯乙烯单体和0.1份偶氮二异庚腈，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5滴加完，45℃继续反应5h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得到粒径为1~3μm左右的多分散聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。该微球的透射电镜图如附图1所示。

实施例2

将20份重量的聚磷酸铵、1.75份稳定剂以及120份无水甲醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，300rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入60份苯乙烯单体和1.1份偶氮二异丁腈，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5滴加完，70℃继续反应5h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得到粒径范围为0.7~1.5μm的多分散聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。该微球的静态接触角测试图如附图3所示；该微球的与纯聚磷酸铵以及聚苯乙烯热重曲线对比图如附图4所示。

实施例3

将20份重量的聚磷酸铵、0.7份稳定剂以及80份无水甲醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，500rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入20份苯乙烯单体和0.5份偶氮二异庚腈，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5滴加完，60℃继续反应3h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得到粒径为1.5μm左右的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。该微球的扫描电镜图如附图5所示。

实施例4

将20份重量的聚磷酸铵、1.75份稳定剂以及120份无水甲醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，400rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入60份苯乙烯单体和1.1份偶氮二异丁腈，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5滴加完，70℃继续反应5h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得到粒径为0.7μm左右的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。该微球的扫描电镜图如附图6所示。

实施例5

将20份重量的聚磷酸铵、3份稳定剂以及400份无水甲醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，400rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入80份苯乙烯单体和1.5份偶氮二异丁酸二甲酯，滴加过程保持超声频率40KHz，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5滴加完，75℃继续反应2h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得粒径为0.5μm左右的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。

实施例6

将20份重量的聚磷酸铵、5份稳定剂以及500份无水乙醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，300rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入100份苯乙烯单体和2份过氧化苯甲酰，滴加过程保持超声频率10KHz，其中苯乙烯单体和引发剂在1.5滴加完，75℃继续反应4h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得到粒径为3μm左右的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。该微球的扫描电镜图如附图7所示。

实施例7

将5份实施例2所制备聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球，与95份双酚A型苯并噁嗪单体，在100℃机械搅拌共混均匀后真空脱泡，与180℃和200℃分别固化2h，得到韧性和阻燃性能良好的苯并噁嗪材料。力学性能测试结果表明，与纯苯并噁嗪材料相比，拉伸强度提高10%，韧性提高25%。燃烧性能测试结果表明，极限氧指数（LOI）由22.3提高到26.8（极限氧指数越高阻燃效果越好），垂直燃烧由无级别提高到V-0级（V-0级为材料垂直燃烧测试最高级别，级别越高阻燃效果越好）。

其中，垂直燃烧用CZF-2型垂直燃烧仪按ASTM D3801规定测试；极限氧指数用HC-2C型氧指数测定仪按GB/T2406-1993的测试程序测试；力学性能在WDW-2型微机控制电子万能材料试验机测试。

Claims (5)

1.一种聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将20重量份的聚磷酸铵、0.5-5重量份稳定剂以及50-500重量份分散介质加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，在超声辅助条件下200-700rpm机械搅拌分散均匀；

（2）聚磷酸铵分散均匀后，45-80℃条件下向反应釜中同时滴入5-100重量份苯乙烯单体和0.1-2重量份引发剂，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5-1.5h滴加完；

（3）单体和引发剂滴加完后，45-80℃继续反应1-5h，降至室温，过滤，洗涤，得到粒径为0.1-3μm的核壳微球；

其中，聚磷酸铵为白色粉末，聚合度100-2000，不溶于水。

2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的任一种。

3.根据权利要求1所述的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，所述的分散介质为甲醇或乙醇中的任一种，其中，甲醇或乙醇与水的比例为100:0-95:5。

4.根据权利要求1所述的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰中的任一种。

5.根据权利要求1所述的所述的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，所述的超声辅助的超声频率为0-40KHz。

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