CN111349271A - 一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用，将红磷水性分散溶液与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料‑热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料‑热固性有机材料‑热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料‑热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，制备得到的红磷具有稳定性好，在挤出机中挤出不破坏包覆的微胶囊层的特性，可在聚合物材料中作为阻燃剂使用，且适宜大规模制备和使用。

Description

一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用

技术领域

本发明是一种制备包覆微胶囊红磷的方法及应用，具体涉及稳定化包覆微胶囊红磷阻燃剂的制备方法及应用，属于阻燃制剂制备及应用技术领域。

背景技术

红磷是一种高效的无机阻燃剂，在有氧环境下红磷易氧化成氧化磷，氧化磷在有水的环境中，又迅速转化为磷酸、偏磷酸、聚磷酸等混磷酸，混磷酸在高温下对聚合物有很强的脱水炭化作用，进一步增强阻燃效果。但红磷，特别是超细红磷在制备、储存和生产过程中的稳定性和安全问题比较突出，它的着火点低、易自燃、粉尘易爆、容易吸湿歧化成酸并放出剧毒易燃气体磷化氢等问题，因此红磷的稳定化研究是大家所关心和关注的内容。红磷微胶囊方法是一种很好的红磷稳定化方法，已有大量的专利和文献进行了这方面的报道。

专利CN103724664A对酚醛微胶囊红磷进行了申请保护，该专利是通过苯酚-甲醛预聚体包覆在超细红磷粉末的表面，形成微胶囊红磷，具体是在制备过程中添加高效催化剂，提高了红磷的表面活性，使苯酚-甲醛预聚体致密地包覆在红磷的表面，同时加入了甲醇防止了甲醛自聚，最终提高了红磷的稳定性，改善了加工性能，同时吸湿率和磷化氢释放量显著降低。

专利CN88101594A 申请了一种稳定化红磷的保护方法，该方法是用一种微溶于水或不溶于水的金属氢氧化物和一种密胺/甲醛的缩聚物对红磷进行包覆。

专利CN104059388A采用凹凸棒土和蒙脱土作为稳定剂的情况下，在金属盐溶液中用氨水调节pH值，生成金属氢氧化物在红磷的表面，再采用三聚氰胺-甲醛树脂预聚体对材料进行包覆，从而得到双层包覆的稳定化红磷产品。

专利CN103980542A介绍了一种无尘微胶囊红磷的制备方法，该方法也是采用三聚氰胺-甲醛树脂对红磷进行包覆。

在上述稳定化微胶囊红磷的制备中，无机材料单层包覆微胶囊红磷，如氢氧化铝、氢氧化镁做包覆层，可与红磷氧化物吸水成的酸起中和反应，在一定方面可减少红磷作为阻燃材料使用时的酸析出，减少酸对制件的腐蚀作用，但无机材料微胶囊红磷是物理作用沉积在红磷表面，其结构疏松，因此其存放时还是易于被空气中的氧及水所侵蚀，其稳定化程度低；并且无机微胶囊红磷在外力作用下极易破裂，因此在作为阻燃剂使用时和被阻燃聚合物一起在挤出机中挤出，其无机包覆层常被挤压破裂，因此其所阻燃的制品在长期使用后其制件也会因红磷氧化和酸析出的原因被腐蚀，并且随时间的延长，腐蚀会由制件表面向制件内部发展而使制件失效；无机微胶囊红磷由于其包覆层为无机材料，聚合物为有机材料因此其相容性往往较差。

采用热固性有机材料对红磷进行包覆得到热固性有机材料包覆微胶囊红磷，由于包覆层材料和聚合物均是有机材料，因此在一定程度上可有效改善微胶囊红磷和聚合物材料的相容性。但是热固性有机材料如酚醛和密胺，由于其分子与分子之间大量交联，其结构是网络结构，因此其韧性低、脆性大，因此在阻燃聚合物时，和聚合物一起在挤出机中挤出时其包覆层也极易被破坏，从而使其长期使用的稳定性也降低，长期使用时也会因稳定性不好而对制品造成性能影响甚至会使制品失效。

王凤武，李玉荣在《煤炭科学技术》杂质上发表的“红磷的改性包覆及应用研究”论文，选用GPS （通用性聚苯乙烯树脂）树脂对红磷进行包覆。先用2.5~3.0 倍二甲苯，将GPS树脂稀释，再将无机包覆微胶囊红磷与有机包覆材料按质量1：1 混和，搅拌成糊状均匀态，送入带有回收溶剂装置( 回收二甲苯) 的干燥器中，控制温度进行干燥，即得双层包覆微胶囊红磷。但是采用该方法不能很好的合成无机-有机包覆微胶囊红磷，这是因为虽然二甲苯可作为苯乙烯的溶剂，但2.5~3.0倍GPS树脂的二甲苯溶液其粘度非常大，并按照无机包覆微胶囊红磷与有机包覆材料按质量1：1 混和，其混合操作都非常困难；当用此方法干燥所包覆的红磷时，由于粘度非常大，因此大量的红磷和GPS树脂会聚集在一起难以分散；二甲苯毒性大、易燃，因此危险性大，该种方法只适合于实验室研究难以进行大规模生产。

为了解决红磷的稳定性问题、包覆微胶囊红磷在挤出时包覆层易破裂的问题、包覆微胶囊红磷规模化生产毒性问题，本发明应运而生。

发明内容

本发明旨在针对现有微胶囊红磷在用于挤出或混合时无机囊壁或者是热固性树脂囊壁容易破裂而导致包覆层失效，而提供的一种更加稳定的包覆微胶囊红磷的制备方法，该方法制备得到的红磷的稳定性好，更加利于在挤出机中挤出不破坏包覆的微胶囊层，并且容易大规模制备和使用。

本发明的另一目的在于提供了上述方法制得的包覆微胶囊红磷在聚合物材料中作为阻燃剂的应用。

本发明通过下述技术方案实现：一种制备包覆微胶囊红磷的方法，以红磷水性分散溶液为原料，与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将所述无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

所述红磷水性分散溶液由红磷粉、分散剂和水经分散10~30min后制得，按质量百分比计，所述红磷水性分散溶液中，红磷粉：10~50%、分散剂：0.5~2%、水：48~89.5%。

所述红磷粉的粒径<150um，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸酯共聚体的铵盐中的至少一种。

在所述红磷水性分散溶液中加入金属盐，调节 pH值为8.0~10.0，在70~100℃的温度下搅拌1~4h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。

所述金属盐的加入量为红磷粉质量的5~20%，所述金属盐选自镁、铝、锌、锡的硫酸盐或氯化物中的至少一种。

所述密胺预聚体是采用甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0~10.0后，在70~80℃的温度下搅拌、冷凝回流1~2h而制得，按物质的量计，所述甲醛和三聚氰胺的用量比为：1：（2.5~3.0）。

在所述红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0~4.0后，在75~80℃的温度下搅拌、冷凝回流2~3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，按质量比计，红磷水性分散溶液中红磷粉与密胺预聚体的用量比为（85~95）：（15~5）。

在所述无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0~4.0后，在75~80℃的温度下搅拌、冷凝回流2~3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，按质量比计，无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体的用量比为（85~95）：（15~5）。

在所述无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85~95℃的温度下反应2~4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，按质量比计，无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷、苯乙烯、过氧化物引发剂和水的用量比为（42.5~47.5）：（2.5~7.5）：（0.02~0.05）：50。

在所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85~95℃的温度下反应2~4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，按质量比计，热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷、苯乙烯、过氧化物引发剂和水的用量比为（42.5~47.5）：（2.5~7.5）：（0.02~0.05）：50。

一种由上述方法制得的包覆微胶囊红磷的应用，所述包覆微胶囊红磷在聚合物材料中作为阻燃剂使用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明方法将红磷水性分散溶液为原料制备的无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷或者热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷作为基底层，采用苯乙烯和引发剂，通过加热反应在该基底层外再聚合包覆一层热塑性树脂苯乙烯的微胶囊层，由此制得的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷或者热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷具有很好的稳定性，满足在挤出机中挤出而不破坏包覆的微胶囊层的使用效果，并且容易大规模制备和使用。

（2）本发明方法制备得到的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷或者热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷可作为阻燃剂使用，尤其适用于聚合物材料（如油漆、发泡材料等）的阻燃。

（3）本发明方法制备得到的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷或者热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，特别是其中的密胺-聚苯乙烯包覆微胶囊红磷和氢氧化铝-密胺-聚苯乙烯包覆微胶囊红磷，较现有氢氧化铝单独包覆/密胺单独包覆/氢氧化铝-密胺包覆微胶囊红磷而言，其在通过挤出机制备阻燃聚合物材料时，由于热塑性聚苯乙烯在加热挤出时可融化变形，因此，在体积效应的因素下可在挤出机融化段减少挤出机的剪切对内层热固性有机材料和无机材料-热固性有机材料的破坏而保护内层的微胶囊层，从而使微胶囊红磷的稳定性不受影响，达到长期保护材料制件的目的。

（4）本发明方法中，制备微胶囊红磷的过程中所用到的溶剂均为水，因此生产过程绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由10%粒径为120um的红磷粉、0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚、89.5%的水经分散10min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备无机材料包覆微胶囊红磷：在红磷水性分散溶液中加入红磷粉质量20%的硫酸铝，调节 pH值为10.0，在70℃的温度下搅拌4h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。

（3）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：2.5的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0后，在70℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，制得密胺预聚体。

（4）制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料包覆微胶囊红磷：密胺预聚体=85：15的用量比，在无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为4.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（5）制备无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=42.5：7.5：0.02：50的用量比，在无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85℃的温度下反应4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例2：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由50%粒径为140um的红磷粉、2%的丙烯酸酯共聚体的铵盐、48%的水经分散10~30min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备无机材料包覆微胶囊红磷：在红磷水性分散溶液中加入红磷粉质量5%的氯化铝，调节 pH值为9.0，在100℃的温度下搅拌1h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。

（3）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：3.0的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为10.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流1h，制得密胺预聚体。

（4）制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料包覆微胶囊红磷：密胺预聚体=95：5的用量比，在无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0后，在75℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（5）制备无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=47.5：2.5： 0.05：50的用量比，在无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在95℃的温度下反应4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例3：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由38%粒径为80um的红磷粉、2%的丙烯酸酯共聚体的铵盐、60%的水经分散25min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备无机材料包覆微胶囊红磷：在红磷水性分散溶液中加入红磷粉质量15%的硫酸铝，调节 pH值为10.0，在100℃的温度下搅拌2h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。

（3）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：3.0的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流1h，制得密胺预聚体。

（4）制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料包覆微胶囊红磷：密胺预聚体=90：10的用量比，在无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为4.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（5）制备无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=46：6.2：0.03：50的用量比，在无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85℃的温度下反应3h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例4：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由26%粒径为20um的红磷粉、1.5%的丙烯酸酯共聚体的铵盐、72.5%的水经分散25min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备无机材料包覆微胶囊红磷：在红磷水性分散溶液中加入红磷粉质量10%的氯化铝，调节 pH值为10.0，在90℃的温度下搅拌3h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。

（3）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：3.0的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，制得密胺预聚体。

（4）制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料包覆微胶囊红磷：密胺预聚体=90：8的用量比，在无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为4.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（5）制备无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=45：7.2：0.04：50的用量比，在无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在90℃的温度下反应3h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例5：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由30%粒径为40um的红磷粉、1.0%的烷基酚聚氧乙烯醚、69%的水经分散18min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：2.5的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，制得密胺预聚体。

（3）制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以红磷水性分散溶液中红磷粉：密胺预聚体=90：10的用量比，在红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为4.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（4）热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=42.5：7.5：0.02：50的用量比，在热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在90℃的温度下反应3h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例6：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由50%粒径为135um的红磷粉、2%的丙烯酸酯共聚体的铵盐、48%水经分散30min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：3.0的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为10.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流1h，制得密胺预聚体。

（3）制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以红磷水性分散溶液中红磷粉：密胺预聚体=85：5的用量比，在红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0后，在75℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（4）热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=47.5：5.2：0.05：50的用量比，在热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在95℃的温度下反应4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例7：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由10%粒径为100um的红磷粉、0.5%的烷基酚聚氧乙烯醚、89.5%的水经分散10min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：2.8的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为10.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，制得密胺预聚体。

（3）制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以红磷水性分散溶液中红磷粉：密胺预聚体=95：15的用量比，在红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0后，在75℃的温度下搅拌、冷凝回流3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（4）热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=47：4.5：0.05：50的用量比，在热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在95℃的温度下反应4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例8：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备步骤如下：

（1）制备红磷水性分散溶液：按质量百分比计，由22%粒径为20um的红磷粉、1.0%的烷基酚聚氧乙烯醚、77%的水经分散22min后制得红磷水性分散溶液。

（2）制备密胺预聚体：按物质的量计，采用用量比为：1：2.5的甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0后，在80℃的温度下搅拌、冷凝回流2h，制得密胺预聚体。

（3）制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：按质量比计，以红磷水性分散溶液中红磷粉：密胺预聚体=88：12的用量比，在红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为4.0后，在75℃的温度下搅拌、冷凝回流3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

（4）热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷：按质量比计，以热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷：苯乙烯：过氧化物引发剂：水=47：6.5：0.02：50的用量比，在热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在90℃的温度下反应4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

实施例9：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备方法如下：

在200ml带冷凝回流装置的三颈烧瓶中加入，40g三聚氰胺，24g甲醛，10%氢氧化钠溶液调节pH值为9，搅拌，水浴加热，温度70℃，反应2h，得低分子量密胺预聚体；在2000ml带冷凝回流装置的三颈烧瓶中加入400g红磷粉末，水400g， 4g OP-10，搅拌、分散30min；将合成的低分子量密胺预聚体转入到分散后的红磷三颈瓶中，用10%的醋酸溶液调节PH值为4，温度控制在75~85℃，保持2h后，停止加热，冷却至室温，抽滤，用纯净水洗涤3次，抽滤，真空干燥，得到热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

取上述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷200g加入到1000ml带冷凝回流装置的三颈瓶中，加入20g苯乙烯、0.04g过氧化甲乙酮、水300g，搅拌，升温至85℃，保持温度回流反应3h，停止加热，冷却至室温，抽滤，用纯净水洗涤3次，抽滤，真空干燥，得到热固性有机材料密胺-热塑性材料聚苯乙烯包覆微胶囊红磷。

实施例10：

本实施例提出了一种制备包覆微胶囊红磷的方法，具体涉及在聚合物材料中可作为阻燃剂使用的无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷的制备方法，制备方法如下：

在2000ml带冷凝回流装置的三颈烧瓶中加入351g红磷粉末，加入4g 烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌、分散30min，加入39g 氯化铝，搅拌10min，滴加20%的一水合氨溶液至PH值为10，80℃搅拌保温3h，停止加热，冷却至室温，抽滤，用纯净水洗涤3次，抽滤，真空干燥，得到无机材料氢氧化铝包覆微胶囊红磷。

在200ml带冷凝回流装置的三颈烧瓶中加入，40g三聚氰胺，24g甲醛，10%氢氧化钠溶液调节pH值为9，搅拌，水浴加热，温度70℃，反应2h，得低分子量密胺预聚体，将合成得到的低分子量密胺预聚体和上述无机材料氢氧化铝包覆微胶囊红磷400g，一起转入到2000ml带冷凝回流装置的三颈烧瓶中，加水400g，搅拌、加热，用10%的醋酸溶液调节PH值为4，温度控制在75~85℃，保持2h后，停止加热，冷却至室温，抽滤，用纯净水洗涤3次，抽滤，真空干燥，得到无机材料氢氧化铝-热固性有机材料密胺双层包覆微胶囊红磷。

取上述无机材料氢氧化铝-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷200g加入到1000ml带冷凝回流装置的三颈瓶中，加入20g苯乙烯、0.04g过氧化苯甲酰、水300g，搅拌，升温至85℃，保持温度回流反应3h，停止加热，冷却至室温，抽滤，用纯净水洗涤3次，抽滤，真空干燥，得到无机材料氢氧化铝-热固性有机材料密胺-热塑性材料聚苯乙烯包覆微胶囊红磷。

对比例1：

以实施例12所述方法制备无机材料氢氧化铝包覆微胶囊红磷。

对比例2：

以实施例11所述方法制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷。

对比例3：

以实施例12所述方法制备无机材料氢氧化铝-热固性有机材料密胺双层包覆微胶囊红磷。

取上述实施例1~10、对比例1~3制备得到包覆微胶囊红磷，进行以下测试：

（一）对包覆微胶囊红磷释放的磷化氢（气相色谱仪进行检测）和生成的磷酸（用标准浓度氢氧化钠溶液滴定在水溶液中搅拌1h包覆微胶囊红磷所生成的酸，用标准浓度的氢氧化钠消耗量来进行表示）进行测试，其对比测试结果如下：

。

（二）对尼龙66进行阻燃，按配方及比例尼龙66：包覆微胶囊红磷=90：10，材料经共混后通过双螺杆挤出机挤出，对其复合材料的阻燃性、磷化氢释放量和生成的磷酸量进行测试，其对比测试结果如下：

。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：以红磷水性分散溶液为原料，与金属盐制备无机材料包覆微胶囊红磷，或与密胺预聚体制备热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，将所述无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体制备无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷后，在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷；或者将所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷在引发剂的作用下，与苯乙烯反应制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷。

2.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述红磷水性分散溶液由红磷粉、分散剂和水经分散10~30min后制得，按质量百分比计，所述红磷水性分散溶液中，红磷粉：10~50%、分散剂：0.5~2%、水：48~89.5%。

3.根据权利要求2所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述红磷粉的粒径<150um，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸酯共聚体的铵盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：在所述红磷水性分散溶液中加入金属盐，调节 pH值为8.0~10.0，在70~100℃的温度下搅拌、反应1~4h后，经过滤、水洗涤、干燥，即得无机材料包覆微胶囊红磷。

5.根据权利要求4所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述金属盐的加入量为红磷粉质量的5~20%，所述金属盐选自镁、铝、的硫酸盐或氯化物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：所述密胺预聚体是采用甲醛和三聚氰胺为原料，调节pH值为9.0~10.0后，在70~80℃的温度下搅拌、冷凝回流，反应1~2h而制得，按物质的量计，所述甲醛和三聚氰胺的用量比为：1：（2.5~3.0）。

7.根据权利要求2所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：在所述红磷水性分散溶液中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0~4.0后，在75~80℃的温度下搅拌、冷凝回流，反应2~3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，即得热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，按质量计，红磷水性分散溶液中红磷粉与密胺预聚体的用量比为（85~95）：（15~5）。

8.根据权利要求2所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：在所述无机材料包覆微胶囊红磷中加入密胺预聚体，调节pH值为3.0~4.0后，在75~80℃的温度下搅拌、冷凝回流，反应2~3h，再经冷却、过滤、水洗涤、干燥，制得无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷，按质量比计，无机材料包覆微胶囊红磷与密胺预聚体的用量比为（85~95）：（15~5）。

9.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：在所述无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85~95℃的温度下反应2~4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得无机材料-热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，按质量比计，无机材料-热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷、苯乙烯、过氧化物引发剂和水的用量比为（42.5~47.5）：（2.5~7.5）：（0.02~0.05）：50。

10.根据权利要求1所述的一种制备包覆微胶囊红磷的方法，其特征在于：在所述热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷中加入苯乙烯、过氧化物引发剂和水后，在85~95℃的温度下反应2~4h，再搅拌、冷却、过滤、干燥后制得热固性有机材料-热塑性有机材料包覆微胶囊红磷，按质量比计，热固性有机材料密胺包覆微胶囊红磷、苯乙烯、过氧化物引发剂和水的用量比为（42.5~47.5）：（2.5~7.5）：（0.02~0.05）：50。

11.一种由权利要求1～10所述方法制得的包覆微胶囊红磷的应用，其特征在于：所述包覆微胶囊红磷在聚合物材料中作为阻燃剂使用。