CN103483873A - 一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应0.5~5h，然后降温至40~50℃，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，用溶剂洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。本发明制备的微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵相比，具有低粘度、优异的流散性和相容性、低水溶性、耐高温浸泡，耐析出、电学性能优异等特点。其可用于聚烯烃等高分子材料，还可应用于织物、环氧和涂料中。

Description

一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。

背景技术

APP是一种性能优良的阻燃剂。其有较高的含磷量和含氮量，他们之间又存在P-N协同效应，因而具有高的阻燃效能，又由于其能与许多其他阻燃剂进行复配提高其阻燃性和实施性，发烟量不大，毒性小（LD50＞10g/kg），因而有人称它为“环保阻燃剂”。

然而，由于其自身化学结构的特点，其存在以下固有的缺陷。

（1）吸湿性大。其化学结构上存在氧键，且氧键往往向外表面排列，造成其易吸收水分子。由于吸湿性其不利于长期存放，另外也降低了其电化学性能，限制了它在电器工业上的应用。

（2）与基材的相容性和分散性差。根据相似相容原理，塑胶基材通常为有机聚合物材料，APP为无机物，它们之间相容性差，APP不易在基材内分散。机械分散的结果是，APP粉末易在材料局部处形成团块，不仅使材料材性下降，而且由于它们间无亲和力，阻燃剂易从材料内部迁移至表面，引起表面析出“白霜”，阻燃性能逐渐下降。

（3）阻燃耐久性不好。APP遇水或酸碱介质，逐渐发生降解且降解后的小分子往往易溶于水中，造成阻燃剂逐渐流失，阻燃性能也随之消失。

（4）APP的热稳定性较差。一般APP的起始分解温度在250℃左右，在PP加工过程中虽然设定的温度可以满足要求，但是加工过程中由于螺杆的剪切会有局部温度偏高的问题，这时APP便会热分解释放出小分子（NH3），致使产品的性能下降。

所以，国内外大量专利和文献描述了APP的处理，主要的处理方式有：1、表面改性剂处理；2、微胶囊化处理；3、表面活化处理；其中以热固性树脂进行微胶囊化处理得到的APP应用最为广泛，且可最大限度上的克服APP存有的问题。

DE2,949,537，DE3,005,252，DE3,316,880和EP0,180,795公开了用密胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂进行包裹，制备具有抗水解性能的，稳定性优良的APP粉末和方法。与未经包裹的APP相比，包裹后的APP水溶性明显降低，热稳定性提高，但这种方法依然存在缺点，其囊材料的交联密实度受密胺/苯酚与甲醛比例，反应温度和溶液pH值的影响较大不好控制，产品的重现性不好。

以上专利除了存有上述讲到的缺点外，均忽视了以下一点：目前市场很多的预聚体均能将APP进行包裹，水溶性也可以做到很低，但是在实际应用中却面临着如下问题：1、当聚磷酸铵添加量较高时，溶剂体系的粘度较大，分散不了，无法进行加工使用；2、粉体的呈刺状，流散性不好，不密实；而造成这问题的最主要原因是来自包裹时，由于三聚氰胺甲醛树脂预聚体的在反应过程中的不断固化，即使在粉体已经形成了包裹层，但是还有部分活性基团裸露在外进行了继续交联反应，造成了包裹层有很多支链，表面参差不齐，增大了粉体间的间隙，粉体不密实，进而导致实际应用过程中粘度较大的原因。

发明内容

为了克服包裹过程中存有的问题，本发明采用三聚氰胺甲醛树脂预聚体进行微胶囊包裹，并在反应的后期阶段加入了封端剂，抑制了交联的进一步进行，从而确保了包裹层表面的均匀性。

本发明的目的在于提供一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应0.5~5h，然后降温至40~50℃，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂预聚体、溶剂的质量比为1：0.05~0.20：1.5~3.0。

所述的固化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸中的至少一种。

所述的封端剂为C1-4的脂肪醇。

固化剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~10%。

封端剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~5%。

所述的溶剂为极性≥4.0的非醇类溶剂的一种或两种。

所述的极性≥4.0的非醇类溶剂是丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、1,4-二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的一种。

本发明的有益效果是：本发明制备的微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵相比，具有低粘度、优异的流散性和相容性、低水溶性、耐高温浸泡，耐析出、电学性能优异等特点。其可用于聚烯烃等高分子材料，还可应用于织物、环氧和涂料中。

 用本发明方法制备的微胶囊包裹APP；用扫描的电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均，无多余的支链出现；包裹的产品流散性好，包裹完全，聚合度高，游离甲醛低。

附图说明

图1为本发明产品的SEM图。

图2为本发明产品的未加封端剂的SEM图。

具体实施方式

一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应0.5~5h，然后降温至40~50℃，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂预聚体、溶剂的质量比为1：0.05~0.20：1.5~3.0。

所述的固化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸中的至少一种。

所述的封端剂为C1-4的脂肪醇，优选的，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

固化剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~10%。

封端剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~5%。

所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、1,4-二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的一种。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将20kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体CS303和200kg聚磷酸铵分散于200kg水和100kg丙酮的混合溶剂中，以滴加的方式加入0.1kg固化剂氯化铵（配成20wt%的水溶液），滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温3h，然后降温至50℃，滴加0.1kg甲醇，滴加完毕，保温1h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80℃减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

实施例2：

在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将10kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体5830和200kg聚磷酸铵分散于350kg DMF溶剂中，以滴加的方式加入0.2kg固化剂磷酸氢二铵（配成20wt%的水溶液），滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温2h，然后降温至60℃，滴加0.1kg乙醇，滴加完毕，保温1.5h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在120℃减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

实施例3：

在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将30kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体TP582-2和200kg聚磷酸铵分散于500kg 1,4-二氧六环的溶剂中，以滴加的方式加入1kg固化剂磷酸二氢钠（配成20wt%的水溶液），滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温2.5h，然后降温至45℃，滴加0.3kg甲醇，滴加完毕，保温1h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80℃减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

实施例4：

在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将40kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体5830和200kg聚磷酸铵分散于440kg水和110kg乙酸乙酯的混合溶剂中，以滴加的方式加入2kg固化剂氯化铵（配成20wt%的水溶液），滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温1h，然后降温至50℃，滴加0.5kg甲醇，滴加完毕，保温1h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80℃减压条件下熟化干燥7h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

实施例5：

在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将25kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体CS303和200kg聚磷酸铵分散于450kg DMSO溶剂中，以滴加的方式加入0.5kg固化剂氯化铵（配成20wt%的水溶液），滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温0.5h，然后降温至60℃，滴加0.3kg甲醇，滴加完毕，保温1h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在140℃减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

实施例6：

    实施例6与实施例1相比，减少了后期加入封端剂的操作。

在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将20kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体CS303和200kg聚磷酸铵分散于200kg水和100kg丙酮的混合溶剂中，以滴加的方式加入0.1kg固化剂氯化铵（配成20wt%的水溶液），滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温3h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80℃减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

测试例1：溶解性能测定

将10g APP分散于100ml蒸馏水中，在25℃和80℃下恒温搅拌20min，然后用离心机离心30min。使未溶的APP全部沉降于底部。取上层清夜7ml，加入到已知质量的100ml小烧杯中，在130℃下干燥，称重残留质量，从残留量计算水溶性馏分，得水溶性馏分质量分数（即水溶性馏分在取出的上层清液中的质量百分比）；

得到的性能测试数据如表1：

表1：溶解性能测试数据

实施例	25℃	80℃
			未包裹APP	0.43%	5.5%
实施例1	0.02%	0.32%
			实施例2	0.01%	0.23%
实施例3	0.01%	0.29%
			实施例4	0.03%	0.33%
实施例5	0.01%	0.28%
			实施例6	0.01%	0.40%

测试例2：耐高温高湿性能测试

取50g 聚磷酸铵置于培养皿，放置于已设置为80℃的恒温恒湿烘箱中168h，然后测试其每天的水溶性变化（具体来说，表中的数据指的是测定的溶入100g水中的聚磷酸铵的质量），得到的结果如下表2：

表2：耐高温高湿性能测试数据

实施例

24h

48h

72h

96h

120h

144h

168h

未包裹APP

1.01 g

2.24 g

2.84 g

4.02 g

5.15 g

5.93 g

6.14 g

实施例1

0.07 g

0.24 g

0.23 g

0.61 g

0.63 g

0.70 g

0.75g

实施例2

0.05g

0.25 g

0.25 g

0.50 g

0.60 g

0.69 g

0.74 g

实施例3

0.09 g

0.15 g

0.22 g

0.52 g

0.66 g

0.79 g

0.80 g

实施例4

0.01 g

0.16 g

0.20 g

0.27g

0.58 g

0.60g

0.67 g

实施例5

0.02 g

0.20g

0.27 g

0.53 g

0.59 g

0.61 g

0.75 g

实施例6

0.01g

0.43g

0.57g

0.67g

0.78g

0.98g

1.20g

测试例3：粘度测试

取一个500ml的塑胶带把的烧杯，然后加入180ml水/多元醇（丙三醇），然后按照下表的内容测试粘度：

图1、2分别为实施例1 SEM图、实施例6 SEM图.从这两组图可以看出，采用封端剂处理后的图1包裹聚磷酸铵表面均匀平整，没有多余的支链，而没有采用封端剂处理的图2包裹聚磷酸铵表面粗糙，而且有较多的支链在表面生成。

Claims (8)

1.一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应0.5~5h，然后降温至40~50℃，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。

2.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂预聚体、溶剂的质量比为1：0.05~0.20：1.5~3.0。

3.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为C1-4的脂肪醇。

5.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：固化剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~10%。

6.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：封端剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~5%。

7.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为极性≥4.0的非醇类溶剂的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的极性≥4.0的非醇类溶剂是丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、1,4-二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的一种。

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