CN109054098A

CN109054098A - 一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在hips中的应用

Info

Publication number: CN109054098A
Application number: CN201810899996.2A
Authority: CN
Inventors: 靳艳巧; 黄少淮; 钟柔潮; 赖春梅; 熊雷
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: CN109054098B

Abstract

本发明提供了一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在HIPS中的应用，属于高分子材料添加剂领域。本发明中哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法是以木质素为原料，在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应，通过Mannich反应，将哌嗪分子接枝到木质素大分子上。随后向反应溶液中加入分散剂、红磷和铝盐将碱中和，再加入磷酸参与反应，使大分子析出将红磷包覆，形成一种类微胶囊结构。这种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂可应用于多数聚合物的阻燃。本发明可以有效改善红磷吸潮、与高分子材料相容性不好等问题，充分利用红磷的高含磷量使高分子材料获得优异的阻燃性能。

Description

一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在 HIPS中的应用

技术领域

本发明属于无卤膨胀型阻燃剂的制备技术领域，更具体的是涉及一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在HIPS中的应用。

背景技术

红磷是一种传统无卤高效阻燃剂，但是红磷会与空气中的水反应产生剧毒膦，并且其热稳定性差、相容性低。目前研究发现，将某些材料将包覆红磷形成一种微胶囊化结构，可以有效地改善红磷的缺点。这种结构具有良好的抗潮湿性和流动性，并且可以充分利用红磷的高含磷量。用于热塑性塑料的膨胀型阻燃体系中最常用的炭化剂是多元醇，如季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇等。然而，许多膨胀型阻燃体系，如使用季戊四醇或膨胀石墨作为炭化剂的体系，对HIPS的阻燃性能并没有达到预期效果。因此，急需一种富炭材料来改善HIPS的阻燃性能。

研究发现生物质材料在阻燃领域有良好的表现。木质素是一种天然的可再生高分子材料，是植物中含量仅次于纤维素的第二大组分，结构中含有丰富的基团和活性位点且含碳量在60 %以上，是一种优异的碳源代替物。除此之外，新型阻燃剂中气源在稀释燃烧区域的氧气浓度起到至关重要的作用，研究发现哌嗪类衍生物具有优异的阻燃性能。鉴于目前HIPS树脂高易燃、难阻燃、大部分无卤阻燃剂的添加量高达30 %以上的问题，本发明以木质素作为阻燃剂的碳源，将其先进行羟甲基化改性，再通过Mannich反应实现胺基化改性，将气源成功接枝到木质素分子上。本发明前期的研究中引入具有良好阻燃性能的氢氧化铝，但是氢氧化铝的热解温度较低，故限制了其在HIPS中的应用。有研究发现磷酸铝的初始热解温度大于200℃，因此，本发明通过将制备过程中形成的氢氧化铝改性为磷酸铝，达到了拓宽了阻燃剂的应用范围。综合上述各个组分优点，本发明通过反向共沉淀作用成功制备了有机-无机双重包覆红磷阻燃剂，具有原料来源广，制备工艺简单等优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在HIPS中的应用，解决HIPS高易燃、难阻燃以及现有阻燃剂成本高、阻燃效率低等问题。制得的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂具有成本低、阻燃效率高和环境友好等特点。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）木质素羟甲基化：将8-15 g木质素溶解于100 mL 1~40 wt%的碱溶液中，倒入装有冷凝管和磁子的三口圆底烧瓶中，将装置置于50~90 ℃水浴锅中，随后加入0.1~0.2 mol/10g木质素的醛溶液，磁力搅拌1~2 h，得到木质素羟甲基化化合物。

（2）木质素胺甲基化：在50~90 ℃条件下，通过Mannich反应，将0.05~0.1 mol/10g木质素的哌嗪分子加入到木质素羟甲基化化合物溶液中，磁力搅拌1~3 h，得到木质素胺甲基化化合物。

（3）微胶囊化红磷阻燃剂的制备：在50~90 ℃不断搅拌条件下，将30~150 mg的分散剂和3~15 g的红磷，依次加入到木质素胺甲基化化合物溶液中分散10-30 min；随后依次加入铝盐和磷酸，继续搅拌反应30-60min；静置冷却5~12 h，过滤洗涤，该产物在60 ℃下干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂产物。

步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种。

步骤（1）中所述的木质素可为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。

步骤（1）所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种；所述的反应温度为50~90℃，加热反应时间为1~2 h。

步骤（2）所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种；所述的反应温度为50~90 ℃，加热反应时间为1~3 h。

步骤（3）中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。反应温度为50~90 ℃，反应时间为10~30 min。

步骤（3）中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、乙酸铝中的一种或者多种；磷酸为磷酸、多聚磷酸中的一种或者多种；反应温度为50~90 ℃，反应时间为30~60 min。

一种如上所述的制备方法得到的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。

如上所述的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂在HIPS中的应用。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明是以木质素为原料，在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应，通过Mannich反应，将哌嗪分子接枝到木质素大分子上。随后向反应溶液中加入分散剂、红磷和铝盐将碱中和，再加入磷酸参与反应，使大分子析出将红磷包覆，形成一种类微胶囊结构。这种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂可应用于多数聚合物的阻燃。本发明可以有效改善红磷吸潮、与高分子材料相容性不好等问题，充分利用红磷的高含磷量使高分子材料获得优异的阻燃性能。本发明的木质素来源于生物质炼制工业的废弃物，属于可再生资源，价格低廉；阻燃剂的生产工艺简便易行，适合大规模商业生产。

（2）本发明所制备的红磷阻燃剂产率高、性能稳定，是制备微胶囊化红磷阻燃剂的新方法，为生产高性能的生物质基阻燃剂提供了一个新途径。

（3）本发明所制备的红磷阻燃剂具有优异的阻燃性能，可作为HIPS树脂阻燃剂，解决了阻燃剂成本高、阻燃效率低等问题，拓展了木质素的应用领域。

附图说明

图1是本专利实施流程图；

图2是实施例1所用红磷（a）和所制备阻燃剂（b）的SEM图；

图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图；

图4是应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图5是应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图6是应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

（1）将10 g酶解木质素溶于100 mL 5 wt%的NaOH溶液中，并倒入含有冷凝管和磁子的三口圆底烧瓶中，将反应装置置于水浴锅中加热至90 ℃，随后加入16 mL 40wt%甲醛水溶液,磁力搅拌反应1 h，得到木质素羟甲基化产物。

（2）向（1）中快速加入4.3 g无水哌嗪，并将水浴的温度上升至90 ℃，继续磁力搅拌反应2 h，得到木质素胺甲基化产物。

（3）向（2）中加入60 mg十二烷基苯磺酸钠和6 g红磷，90 ℃继续搅拌分散10 min，然后向溶液中加入15.6 g Al(NO₃)₃·9H₂O，得到红棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min，再加入5.0 g 85%磷酸。静置12h，过滤洗涤，60℃干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

实施例2：

（1）将10 g酶解木质素溶于100 mL 5 wt%的KOH溶液中，并倒入含有冷凝管和磁子的三口圆底烧瓶中，将装置置于水浴锅中加热至60 ℃，随后加入16 mL 40wt%乙醛水溶液，磁力搅拌反应1 h，得到木质素羟甲基化产物。

（3）向（2）中加入40 mg十二烷基苯磺酸钠、40 mg六偏磷酸钠和8 g红磷，90 ℃继续搅拌分散10 min，然后向溶液中加入10.1 g AlCl₃·6H₂O，得到红棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min，再加入5.0 g 85%磷酸。静置12 h，过滤洗涤，60 ℃干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

实施例3：

（1）将10 g碱木质素溶于100 mL 5 wt%的NaOH溶液中，并倒入含有冷凝管和磁子的三口圆底烧瓶中，将装置置于水浴锅中加热至90 ℃，随后加入16 mL 40wt%甲醛水溶液，磁力搅拌反应1 h，得到木质素羟甲基化产物。

（2）向（1）中快速加入9.7 g六水哌嗪，并将水浴的温度上升至90 ℃，继续磁力搅拌反应2 h，得到木质素胺甲基化产物。

（3）向（2）中加入100 mg十二烷基硫酸钠和10 g红磷，90 ℃继续搅拌分散10 min，然后向溶液中加入8.5 g 乙酸铝，得到红棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min，再加入5.0g 85%磷酸。静置12 h，过滤洗涤，60 ℃干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

应用实施例1：

称取实施例1得到的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂25份，与HIPS树脂75份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压6 s，取出样品，即得阻燃改性后的HIPS树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为29.30 %。挤出粒料在220 ℃、5 Kg载荷下的熔融指数为3.33 g/10min（纯HIPS在220℃、5 Kg载荷下的熔融指数为3.25 g/10min）。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为89.7 ℃（纯HIPS在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为90.2 ℃）。

应用实施例2：

称取实施例2得到的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂25份，与HIPS树脂75份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压6 s，取出样品，即得阻燃改性后的HIPS树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为20.08 %。挤出粒料在220 ℃、5 Kg载荷下的熔融指数为3.15 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为93.3 ℃。

应用实施例3：

称取实施例3得到的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂25份，与HIPS树脂75份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压6 s，取出样品，即得阻燃改性后的HIPS树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为23.18 %。挤出粒料在220 ℃、5 Kg载荷下的熔融指数为3.06 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为92.5 ℃。

对比应用实施例：

称取市售微胶囊化红磷阻燃剂25份，与HIPS树脂75份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压6 s，取出样品，即得阻燃改性后的HIPS树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94V-2级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为16.18 %。挤出粒料在220 ℃、5Kg载荷下的熔融指数为2.68 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为91.5 ℃。

图2是实施例1所用红磷（a）和所制备阻燃剂（b）的SEM图。通过图片对比可以清晰地看出，红磷是表面光滑的长形不规则块体，被包覆后形状变化不大，但体积变大，表面粗糙，有明显的包覆层，表明红磷被严密包裹。

图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图，图中A曲线为实施例1所用木质素的FT-IR图，B曲线为实施例1所制备阻燃剂的FT-IR图。对比A、B曲线可知，阻燃剂较好地保留了木质素的基本结构，但在3200 cm^-1附近出现了宽而强的吸收峰，归属于哌嗪的N-H伸缩振动吸收峰，在536 cm^-1附近出现了Al-O吸收峰。结合图2，表明哌嗪改性木质素且与磷酸铝双重包覆在红磷表面。

图4- 6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见，所得炭层较为致密，表明样品具有较好的阻燃性能，与测得的UL-94阻燃等级相一致。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，上面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步明确的说明，但是本发明不仅限于此，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰，都是属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，首先将木质素溶解于碱溶液中，加入醛进行羟甲基化反应，随后加入哌嗪通过Mannich反应接枝上哌嗪分子，然后加入分散剂和红磷，最后通过调节溶液pH得到所述红磷阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）木质素羟甲基化：将8~15 g木质素溶解于100 mL 1~40 wt% 的碱溶液中，倒入装有冷凝管和磁子的三口圆底烧瓶中，将装置置于50~90 ℃ 水浴锅中，随后加入0.1~0.2 mol/10g木质素的醛溶液，磁力搅拌1~2 h，得到木质素羟甲基化化合物；

（2）木质素胺甲基化：在50~90 ℃条件下，通过Mannich反应，将0.05~0.1 mol/10g木质素的哌嗪分子加入到木质素羟甲基化化合物溶液中，磁力搅拌1~3 h，得到木质素胺甲基化化合物；

（3）微胶囊化红磷阻燃剂的制备：在50~90 ℃ 不断搅拌条件下，将30~150 mg的分散剂和3~15 g的红磷，依次加入到木质素胺甲基化化合物溶液中分散10-30 min；随后依次加入铝盐和磷酸，继续搅拌反应30-60 min；静置冷却5~12 h，过滤并用去离子水洗涤，该产物在60 ℃下干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、乙酸铝中的一种或者多种；磷酸为磷酸、多聚磷酸其中一种或者多种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。

10.一种如权利要求9所述的哌嗪改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂在HIPS中的应用。