CN115286899A - 一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用 - Google Patents

一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种增韧‑阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用，复合材料包括如下原料：双酚型环氧树脂、微胶囊型阻燃剂、固化剂，微胶囊型阻燃剂包括醚化酶解木质素、聚多元醇、二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯的壁材，无机阻燃剂的芯材，醚化酶解木质素通过酶解木质素与卤代烷反应制得。利用二氯磷酸烷基酯作为交联剂将醚化酶解木质素、聚多元醇围绕无机阻燃剂进行原位包覆，在无机阻燃剂表面形成一层具有软、硬段的弹性交替网络结构，它能够承担、吸收大部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝；通过对壁材，特别是酶解木质素的醚化处理和氯磷酸二烷基酯的封端处理以改善壁材的极性，使其与环氧体系的极性相适应，大大降低了湿热情况下的迁移。

Description

一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用
技术领域
本发明属于环氧树脂复合材料技术领域，具体涉及一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用。
背景技术
环氧树脂具有质轻、耐腐蚀、易加工、绝缘性好等优点，因此被广泛应用于航空航天、电子电气和绝缘涂料等方面。环氧树脂品种繁多按结构分为缩水甘油醚类、脂肪族缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等，双酚A缩水甘油醚型环氧树脂是缩水甘油醚类中的一种，由于制作原料容易获取且成本低廉，因此是应用最为广泛，产量最大的一类环氧树脂。
但双酚型环氧树脂交联密度高、易脆，并且本身的氧指数较低，属于易燃材料，大大限制了其适用范围，因此为扩大双酚型环氧树脂的应用，本领域研究学者对双酚型环氧树脂的阻燃性能和韧性的改善与提高展开了渗入的研究，如专利CN201310106141.7公开了一种阻燃型的中温固化环氧胶膜及其制备方法，这种环氧胶膜是由双酚型环氧树脂、活性稀释剂、增韧树脂、硅烷偶联剂、潜伏性固化剂、固化促进剂、包覆红磷和氢氧化物制备而成，环氧胶膜环氧指数为26以上，固化后，室剪切强度可达34.5MPa，80℃剪切强度可达20.4MPa；蜂窝滚筒剥离强度可达420kg·mm/75mm；专利CN201210358912.7公开了一种阻燃型灌封材料及其制备方法，该材料包括A组分和B组分，A组分包括：基料双酚A型环氧树脂、阻燃剂、稀释剂二甘醇二苯甲酸酯、增韧剂邻苯二甲酸二辛酯、颜料、有机硅消泡剂、填料硅微粉；B组分包括：固化剂苯酐或甲基四氢苯酐、固化剂桐马酸酐、促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；使用前，先将A组分放入烘箱中预热后，上下搅拌均匀；然后将A组分和B组分均匀混合，获得阻燃型灌封材料，即可灌封。
以上技术为采用添加热塑性增韧树脂、增韧剂或无机阻燃剂的方式改善双酚型环氧树脂的性脆、阻燃性能差的问题，但发现双酚型环氧树脂复合材料的韧性虽得到改善，但无机阻燃剂在湿热条件下容易发生迁移，即阻燃性能不耐湿热老化，推测为无机阻燃剂不仅受与双酚型环氧树脂相容性差的影响，导致湿热老化条件下易迁移，还受复合材料韧性的影响，对复合材料韧性提高的改性方案措施，可能也会促进湿热条件下无机阻燃剂的迁移，因此开发一种兼具良好阻燃性能和韧性的双酚型环氧树脂复合材料对拓展双酚型环氧树脂复合材料在湿热领域的应用具有重要意义。
木质素是植物中含量仅次于纤维素的第二大可再生天然芳香族高分子聚合物，全球每年大约可生产6×1014吨。酶解木质素是微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程的副产物，一般情况下人们将其作固废填埋处理，但因木质素本身结构复杂难以降解，造成了严重的环境污染和资源浪费，若将其综合利用于环氧树脂领域，不仅开发了木质素新的利用途径，把木质素变成高附加值的产品，提高了经济利益，还能降低环氧树脂的制造成本，提高环氧树脂的性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用，首先通过卤代烷与酶解木质素发生wlliamson反应制备醚化酶解木质素，然后利用二氯磷酸烷基酯对醚化酶解木质素、聚多元醇进行交联将无机阻燃剂微胶囊包覆，最后用氯磷酸二烷基酯对体系中，特别是酶解木质素上富裕的醇羟基进行封端以进一步调节微胶囊壁材与双酚型环氧树脂的适应性，增强壁材与环氧体系的相互作用，降低湿热情况下的迁移；因上述微胶囊壁材由硬段酶解木质素和软段聚多元醇交联而成，因此具有良好的弹性能够承担、吸收大部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。
为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：
一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，所述复合材料包括如下原料：双酚型环氧树脂、微胶囊型阻燃剂、固化剂，所述微胶囊型阻燃剂是以醚化酶解木质素、聚多元醇、二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯为壁材，无机阻燃剂为芯材制备得到，所述醚化酶解木质素通过酶解木质素与卤代烷反应制得。
卤代烷与酶解木质素发生wlliamson反应将酚羟基醚化，既能降低酚羟基对环氧树脂反应速率的影响，又能降低酶解木质素表面极性；二氯磷酸烷基酯与醚化酶解木质素、聚多元醇发生交联反应形成交联互穿网络结构，其中酶解木质素具有硬段的性质，聚多元醇具有软段的性质，软硬段交替互连将无机阻燃剂进行包覆，形成壁材有弹性的微胶囊型阻燃剂，当受应力时壁材能够承担、吸收大部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝；最后氯磷酸二烷基酯与壁材酶解木质素上醇羟基反应，进一步调节微胶囊壁材与双酚型环氧树脂的适应性，降低湿热情况下的迁移。
进一步地，所述复合材料包括如下重量份的原料：100份双酚型环氧树脂、30-50份微胶囊型阻燃剂、30-80份固化剂，所述卤代烷的用量为酶解木质素重量的1.1-1.25倍，所述二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯二者的总重为醚化酶解木质素、聚多元醇总重的15-30wt％，二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯二者的重量比为0.35-0.55:1，醚化酶解木质素、聚多元醇二者的重量比为0.15-0.22:1；所述芯材原料的重量为壁材原料的1.3-1.8倍，所述微胶囊型阻燃剂的平均粒径为0.9-1.7μm。
所述二氯磷酸烷基酯分子结构上烷基酯的碳原子数为6-8个，二氯磷酸烷基酯上的碳链长度要适宜以既能保证二氯磷酸烷基酯具有较高的反应活性、反应速率可控，又能保证新生成的磷酸酯键不会对壁材的极性造成过度的增强。具体的，所述二氯磷酸烷基酯选自己基二氯膦酸酯、辛基二氯膦酸酯、2-乙基己基二氯膦酸酯中的一种或两种及以上的组合。
所述氯磷酸二烷基酯分子结构上烷基酯的碳原子数为3-4个。具体的，所述氯磷酸烷基酯选自氯磷酸二异丙酯、氯磷酸二正丙基酯、氯磷酸二正丁基酯、氯磷酸二叔丁酯中的一种或两种及以上的组合。
所述无机阻燃剂的平均粒径为0.5-0.8μm，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、膨胀石墨、三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌中的一种或两种及以上的组合。
优选的，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合。
所述卤代烷选自氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯丙烷、碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、碘乙烷、1-碘丙烷中的一种或两种及以上的组合。
所述聚多元醇选自聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两种的组合，所述聚多元醇的平均官能度为2-3，数均分子量为800-2000，优选为800-1500。
所述酶解木质素来自微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程，因采用一般的纤维素酶酶解制备酶解木质素的条件温和，可保留大量的活性基团，特别是醇羟基、酚羟基等，具有潜在的应用价值，所述酶解木质素采取有机溶剂萃取法获得，萃取溶剂包括二氧六环、乙醇、甲醇等少数有机溶剂，所述酶解木质素的重均分子量为1000-3000，醇羟基含量为3.3-3.8wt％。
所述微胶囊型阻燃剂通过包括如下步骤的方法制得：
S1.将酶解木质素溶解于有机溶剂中，加入卤代烷，加入氢氧化钠溶液，升温至回流状态，搅拌条件下进行反应，反应结束后自然冷却至室温，倒入冰水中并搅拌，使沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得醚化酶解木质素；
S2.将无机阻燃剂分散于聚多元醇溶液中，加入步骤S1所得醚化酶解木质素搅拌至完全溶解，加热升温并恒温，加入二氯磷酸烷基酯、缚酸剂，搅拌条件下首次恒温进行反应，加入氯磷酸二烷基酯继续二次恒温反应，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥即得上述微胶囊型阻燃剂。
先加二氯磷酸烷基酯对醚化的酶解木质素、聚多元醇进行交联形成壁材，再加氯磷酸二烷基酯对壁材上，特别是酶解木质素上的富裕醇羟基封端，进一步调节壁材与双酚型环氧树脂的适应性，降低湿热情况下阻燃剂在树脂中的迁移。
步骤S1所述有机溶剂包括二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或两种的组合，所述氢氧化钠溶液的pH为11-13，氢氧化钠的用量为酶解木质素的50-100wt％，所述反应时间为1-2h，所述洗涤为用冰水洗涤；
步骤S2所述聚多元醇溶液使用的溶剂包括二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或两种的组合；所述升温为升至50-80℃，所述搅拌转速为400-700rpm，所述缚酸剂为三乙胺，因反应过程会生成小分子HCl，缚酸剂的用量应超出二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯上磷酰氯基团的摩尔量，所述缚酸剂的摩尔用量为二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯上磷酰氯基团总摩尔数的1.25-1.4倍，所述首次恒温反应时间为3-5h，所述二次恒温反应时间为5-8h。
一般环氧树脂的增韧方法为添加橡胶类弹性体、热塑性增韧树脂、小分子增韧剂，橡胶类弹性体可有效改善环氧树脂的韧性以及抗疲劳性能，但橡胶类弹性体的耐热性与环氧树脂不匹配，会降低环氧树脂的耐热性；热塑性增韧需要在制备过程中较强剪切应力场下形成初始网络，而环氧树脂的制备过程多为为简单的机械搅拌，缺少较强剪切应力，难以形成稳定且较好尺寸的相畴，湿热情况下受界面张力及分子热运动影响，相畴增大，其中无机阻燃剂的强迫离析加强；小分子增韧剂湿热情况下可改善环氧树脂的分子运动，但同时也会加速无机阻燃剂的析出。本发明上述方法在无机阻燃剂表面形成一层弹性三维立体交联网络包覆结构，该结构经前期醚化、交联和后封端处理具有与环氧树脂良好的相容性和较强的耐湿热性能迁移性，此外这种微胶囊包覆请阻燃剂既具有阻燃的作用，又具有良好的增韧效果，环氧树脂复合材料中减少或不添加增韧剂亦具有良好的韧性。
所述双酚型环氧树脂的环氧值为0.44-0.6，所述双酚型环氧树脂的类型选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或两种及以上的组合，具体的双酚型环氧树脂包括但不限于E44、E51、E54中的一种或两种及以上的组合。
所述固化剂选自咪唑类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂中的一种或两种及以上的组合。
所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料还可以包括0.3-10份助剂，1-5份固化促进剂。
所述助剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于消泡剂、稀释剂、抗氧剂、流平剂中的一种或两种及以上的组合。
所述固化促进剂没有特别的限制，本领域常用即可，所述固化促进剂的类型包括但不限于咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、金属有机酸盐类固化促进剂、酚类固化促进剂中的一种，具体选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、铬的乙酰丙酮络合物中的一种或两种的组合。
本发明还提供了上述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料的应用，应用方法为将双酚型环氧树脂、微胶囊型阻燃剂、固化剂混合均匀，抽真空，固化。
本领域技术人员可以理解的是，在不同固化剂情况下，是具有不同的固化温度。比如胺类固化剂的固化温度为室温至50℃，酸酐类固化就需要在100℃以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用二氯磷酸烷基酯作为交联剂将醚化酶解木质素、聚多元醇围绕无机阻燃剂进行原位包覆，最终在无机阻燃剂表面形成一层具有软、硬段的弹性交替网络结构，这种弹性壁材能够承担、吸收大部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝；此外，通过对壁材，特别是富裕酚羟基和醇羟基的酶解木质素的醚化处理和氯磷酸二烷基酯的封端处理以改善壁材的极性，使其与环氧体系的极性相适应，增强壁材与环氧体系的相互作用，大大降低了湿热情况下的迁移，赋予双酚型环氧复合材料兼具良好阻燃性能和韧性。
本发明制备方法简单，开发了木质素利用新途径，把木质素变成高附加值的产品，在提高环氧树脂性能的基础上提高了经济利益，还能降低树脂的制造成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
酶解木质素购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，重均分子量为1000。
氢氧化铝购自淄博恳特经贸有限公司，平均粒径为0.8μm；
聚丙二醇购自山东东大化工集团公司，数均分子量为1000；平均官能度2.2；
E51购自南通星辰合成材料有限公司；
制备微胶囊型阻燃剂
制备例1
S1.将100份酶解木质素溶于160份二氧六环中，加入110份碘甲烷，加入20份pH为13的氢氧化钠溶液，升温至回流状态，搅拌条件下进行反应，反应结束后自然冷却至室温，倒入冰水中并搅拌，使沉淀析出，过滤、用冰水洗涤3次、60℃真空干燥6h得醚化酶解木质素；
S2.将206.18份氢氧化铝分散于1000份10wt％聚丙二醇溶液中、溶剂为二氧六环，加入22份步骤S1所得醚化酶解木质素搅拌至完全溶解，加热升温至60℃并恒温，加入9.49份己基二氯膦酸酯、29.2份三乙胺，600rpm搅拌条件下首次恒温进行反应5h，加入27.11份氯磷酸二正丙基酯继续二次恒温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、用去离子水洗涤3次、60℃真空干燥12h即得上述微胶囊型阻燃剂。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2中使用的步骤S1所得醚化酶解木质素的用量为15份，己基二氯膦酸酯用量为8.94份，氯磷酸二正丙基酯用量为25.56份。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2中己基二氯膦酸酯用量为12.99份，氯磷酸二正丙基酯用量为23.61份。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2中氢氧化铝的用量为285.48份。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2中己基二氯膦酸酯的用量为4.745份，氯磷酸二正丙基酯的用量为13.555份，
对比制备例1
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2中己基二氯膦酸酯的用量为36.6份，不添加氯磷酸二正丙基酯。
对比制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，酶解木质素未经过醚化处理，既没有步骤S1：
将206.18份氢氧化铝分散于1000份10wt％聚丙二醇溶液中、溶剂为二氧六环，加入22份步骤S1所得酶解木质素搅拌至完全溶解，加热升温至60℃并恒温，加入9.49份己基二氯膦酸酯、1.8份三乙胺，600rpm搅拌条件下首次恒温进行反应5h，加入27.11份氯磷酸二正丙基酯继续二次恒温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、用去离子水洗涤3次、60℃真空干燥12h即得上述微胶囊型阻燃剂。
对比制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，将聚丙二醇换成丙二醇。
制备增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料
实施例1
将100份E51，30份制备例1制备的微胶囊型阻燃剂，加入搅拌釜中升温至70℃搅拌15min至混合均匀，自然冷却至室温加入30份二乙烯三胺，混合均匀，在0.09MPa的真空度下保持45min脱泡，注入模具，于室温23℃固化2.5h，即得增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料。
实施例2-5，对比实施例1-2
其余与实施例1相同，不同之处在于，所使用微胶囊型阻燃剂分别对应于制备例2-5、对比实施例1-2所制备的。
对比实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，所使用阻燃剂为206.18份氢氧化铝，即未经微胶囊包覆过。
将上述制备例1-5及对比制备例1-2制备的微胶囊型阻燃剂进行以下性能测试：
粒径：利用WINNER2000型激光粒度仪对微胶囊型阻燃剂进行粒径分析，结果见表1。
表1
微胶囊型阻燃剂 平均粒径μm
制备例1 1.22
制备例2 1.20
制备例3 1.17
制备例4 0.97
制备例5 1.42
对比制备例1 1.11
对比制备例2 1.35
对比制备例3 1.29
将上述实施例1-5及对比实施例1-3制备的环氧树脂复合材料进行以下性能测试：
阻燃性能：参照GB/T 2408-2008塑料垂直燃烧法(相当于UL-94标准)测试，试样尺寸125mm×13mm×3.0mm。
湿热老化后的阻燃性能：将阻燃性能测试试样在85℃，85RH％下进行加速湿热老化实验1000h，并将湿热老化后的试样进行上述阻燃性能的测试，并记录测试等级。
冲击韧性：参照标准GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定进行测试。
表2
Figure BDA0003786165200000071
Figure BDA0003786165200000081
由表2可以看出本发明制备的微胶囊型阻燃剂与环氧体系的适应性很强，湿热情况下不易迁移降低环氧复合材料的阻燃性能。另外由实施例1和对比例3可以看出这种微胶囊型阻燃剂还具有显著的的增韧性能。
本发明制备方法简单，开发了木质素利用新途径，把木质素变成高附加值的产品，在提高环氧树脂性能的基础上提高了经济利益，还能降低树脂的制造成本。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下原料：双酚型环氧树脂、微胶囊型阻燃剂、固化剂，所述微胶囊型阻燃剂是以醚化酶解木质素、聚多元醇、二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯为壁材，无机阻燃剂为芯材制备得到，所述醚化酶解木质素通过酶解木质素与卤代烷反应制得。
2.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份的原料：100份双酚型环氧树脂、30-50份微胶囊型阻燃剂、30-80份固化剂，所述卤代烷的用量为酶解木质素重量的1.1-1.25倍，所述二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯二者的总重为醚化酶解木质素、聚多元醇总重的15-30wt％，二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯二者的重量比为0.35-0.55:1，醚化酶解木质素、聚多元醇二者的重量比为0.15-0.22:1；所述芯材原料的重量为壁材原料的1.3-1.8倍，所述微胶囊型阻燃剂的平均粒径为0.9-1.7μm。
3.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述二氯磷酸烷基酯分子结构上烷基酯的碳原子数为6-8个，具体地，所述二氯磷酸烷基酯选自辛基二氯膦酸酯、己基二氯膦酸酯、2-乙基己基二氯膦酸酯中的一种或两种及以上的组合；所述氯磷酸二烷基酯分子结构上烷基酯的碳原子数为3-4个，具体地，所述氯磷酸烷基酯选自氯磷酸二异丙酯、氯磷酸二正丙基酯、氯磷酸二正丁基酯、氯磷酸二叔丁酯中的一种或两种及以上的组合。
4.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述无机阻燃剂的平均粒径为0.5-0.8μm，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、膨胀石墨、三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌中的一种或两种及以上的组合，优选的，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合。
5.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述酶解木质素的重均分子量为1000-3000，醇羟基含量为3.3-3.8wt％；所述卤代烷选自氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯丙烷、碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、碘乙烷、1-碘丙烷中的一种或两种及以上的组合。
6.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述聚多元醇选自聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两种的组合，所述聚多元醇的平均官能度为2-3，数均分子量为800-2000；优选地，聚多元醇的数均分子量为800-1500。
7.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述微胶囊型阻燃剂通过包括如下步骤的方法制得：
S1.将酶解木质素溶解于有机溶剂中，加入卤代烷和氢氧化钠溶液，升温至回流状态，搅拌条件下进行反应，反应结束后自然冷却至室温，倒入冰水中并搅拌，使沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得醚化酶解木质素；
S2.将无机阻燃剂分散于聚多元醇溶液中，加入步骤S1所得醚化酶解木质素搅拌至完全溶解，加热升温并恒温，加入二氯磷酸烷基酯、缚酸剂，搅拌条件下恒温进行反应，加入氯磷酸二烷基酯继续恒温反应，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥即得上述微胶囊型阻燃剂。
8.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤S1所述氢氧化钠溶液的pH为11-13，氢氧化钠的用量为酶解木质素的50-100wt％；步骤S2所述升温为升至50-80℃，所述搅拌转速为400-700rpm，所述缚酸剂为三乙胺，所述缚酸剂的摩尔用量为二氯磷酸烷基酯、氯磷酸二烷基酯上磷酰氯基团总摩尔数的1.25-1.4倍。
9.权利要求1所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料，其特征在于，所述双酚型环氧树脂的环氧值为0.44-0.6，所述双酚型环氧树脂的类型选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或两种及以上的组合。
10.权利要求1-9任一项所述增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料的应用，应用方法为将双酚型环氧树脂、微胶囊型阻燃剂、固化剂混合均匀，抽真空，固化。
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