CN102757568A - 一种高抑泡的木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种高抑泡的木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高抑泡的木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用,以及包含本发明高抑泡的木质素沥青乳化剂的乳化沥青和包含本发明高抑泡的木质素沥青乳化剂的组合物。上乳化剂的制备方法为先将木质素氧化,然后在与胺和醛反应。本发明制备方法简单,所得乳化剂,不仅容易乳化,且有良好的抑泡性能,与聚氧乙烯醚复配,乳化及抑泡效果更佳。

Description

一种高抑泡的木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高抑泡的木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用,以及包含本发明高抑泡的木质素沥青乳化剂的乳化沥青和包含本发明高抑泡的木质素沥青乳化剂的组合物。
背景技术
全球陆生植物通过光合作用每年可合成木质素多达500亿吨。全世界的制浆造纸工业每年可产生约5000万吨工业木质素。我国制浆造纸废水排放量约为50亿吨,居我国各类工业排放量的首位,造纸工业对水环境的污染最为严重。据统计,我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%,其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3%。目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理,废水污染防治任务还相当繁重。而造纸废水中含有大量的木质素,因此每年造纸产生的木质素也高达450万吨。由于其自身固有的一些特性和目前经济技术条件的限制,迄今为止,只有仅仅6%左右工业木质素得到有效利用(包括约300万吨木质素磺酸盐和10万吨碱木质素),绝大部分木质素浓缩后作为燃料烧掉或直接排入江河。这不仅造成资源的极大浪费,而且严重污染了环境。而目前适用于CA砂浆体系的沥青乳化剂主要为木质素类,因此,采用造纸工业产生的木质素制备CA砂浆专用沥青乳化剂,可节约资源、保护环境,对促进我国节能减排战略的实施具有重要意义。
CA砂浆在搅拌或灌注过程中容易产生起泡,存在于砂浆表面的起泡对CA砂浆与轨道板的粘结以及CA砂浆的质量产生重要影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种高抑泡的木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用,以及包含本发明高抑泡的木质素沥青乳化剂的乳化沥青和包含本发明高抑泡的木质素沥青乳化剂的组合物。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种高抑泡的木质素沥青乳化剂的制备方法,包括如下步骤:
A、将木质素氧化;
B、将胺和醛加入步骤A所得物料中,在60°C~100°C下,反应1~3h,其中,胺和醛的摩尔比为(1:1)~(1:5),胺的质量用量为木质素质量的20-50%;
上述,胺为二乙醇胺、乙醇胺、胺乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪、哌嗪或NH2(CH2CH2NH)nH中的一种或两种以上任意配比的混合物,其中n为不大于6的自然数;醛为
Figure BDA00001930707000021
R1为H、无αH的烷基或芳香基。
上述步骤A中,木质素优选按如下方法氧化:将质量浓度为25-40%、Ph为8-11的木质素碱溶液中加入金属离子化合物和氧化剂,在60°C~100°C下,反应1~5h,其中,金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰,氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10%。
木质素质量指原料木质素的质量,即原料木质素还没溶解之前的质量。
为了防止竞争反应的发生,提高产物性能,优选,步骤B中,胺在室温下加入,醛在60°C~100°C下,边反应边滴加。一般,醛以30-60滴/min滴加到反应物中。
上述氧化剂优选为双氧水、O3、KClO3、KMnO4或Na2O2中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了使所得乳化剂有更好的抑泡效果,同时节约成本,上述的金属离子化合物优选为FeCl3、FeSO4、CuSO4、MnO2、ZnSO4、ZnCl2或KBr中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了使所得乳化剂有更好的抑泡效果,同时节约成本,上述醛中R1优选为H、苯基或丁基。
为了使所得乳化剂有更好的抑泡效果,上述金属离子化合物的质量用量优选为木质素质量的2-3‰。
由上述制备方法所制备的高抑泡的木质素沥青乳化剂。
包含上述高抑泡的木质素沥青乳化剂的组合物,有更好的乳化和抑泡效果。
包含上述高抑泡的木质素沥青乳化剂的组合物,优选,包括聚氧乙烯醚1份,上述高粘附性的木质素沥青乳化剂5-10份,所述份数为质量分数。
上述聚氧乙烯醚优选为壬基酚聚氧乙烯醚。
上述高抑泡的木质素沥青乳化剂,在使用时,当其用量为乳化沥青质量的2-6%时,即可达到很好的抑泡效果。
含上述高抑泡的木质素沥青乳化剂的乳化沥青。
本发明制备方法简单,所得乳化剂,不仅容易乳化,且有良好的抑泡性能,与聚氧乙烯醚复配,乳化及抑泡效果更佳。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,转化率通过液相色谱计算。液相色谱分离产物的条件为:采用反向色谱柱,流动相为甲醇/水=85/15,紫外吸收波长选择在258nm。采用内标法测转化率。
起泡性能、抗折、抗压试验和标准按照《CRTSⅡ型板式无砟轨道水泥乳化沥青砂浆施工质量控制措施》测试。
实施例1
将PH=10.5的40%的江西木质素(江西省黄岗山木质素开发部)碱溶液100g,升温到60°C,滴加有效成分含量为木质素质量的7.8%的30%浓度双氧水和质量含量为木质素质量的1‰的FeCl3后,升温到90°C反应4h得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.15mol乙醇胺后,在60°C下滴加0.5mol的苯甲醛以30滴/min的速度滴加到上述溶液后,保持温度反应2h(包括醛的滴加时间),得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为58.6%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR),加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入34g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取34g自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140°C。上述皂液400g,加热到60°C,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。表1为乳化剂的性能评价表。
表1乳化剂的性能评价
Figure BDA00001930707000041
实施例2
将PH=9.5的40%的美德维实维克木质素碱溶液100g(美德维实维克公司),升温到60°C,加入有效成分为木质素质量的3.5%的O3和质量含量为木质素质量的1‰的FeSO4后,升温到60°C反应1h得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.1mol二乙烯三胺后,在80°C下以60滴/min的速度滴加0.3mol的叔丁醛到上述溶液中,滴加完全后,保持温度反应3h(包括醛的滴加时间),得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为74.1%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR)g,加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入21g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取21g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140oC。上述皂液400g,加热到60°C,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)在50°C下预热24h。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。每次测量后需在50°C的恒温箱中保温。表2为乳化剂的性能评价表。
表2乳化剂的性能评价
Figure BDA00001930707000051
实施例3
将PH=10.5的40%的福建木质素(永安联合胶体有限责任公司)碱溶液100g,升温到60°C,加入有效成分为木质素质量的3.5%的KClO3和质量含量为木质素质量的3‰的CuSO4后,升温到100°C,反应5h,得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.5mol二乙醇胺后,在100°C下以45滴/min的速度滴加0.5mol的甲醛到上述溶液中,滴加完全后,保持温度反应1.5h(包括醛的滴加时间),得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为87.2%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR)g,加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入26g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取26g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140oC。上述皂液400g,加热到60°C,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)在50°C下预热24h。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。每次测量后需在50°C的恒温箱中保温。表3为乳化剂的性能评价表。
表3乳化剂的性能评价
Figure BDA00001930707000061
实施例4
将PH=10.5的40%的万源木质素(怀化市万源助剂有限公司)碱溶液100g,升温到60°C,加入有效成分为木质素质量的10%的Na2O2和质量含量为木质素质量的2‰的MnO2后,升温到80°C,反应3h(包括醛的滴加时间),得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.25mol哌嗪后,在90°C下以30滴/min的速度滴加0.25mol的甲醛到上述溶液中,滴加完全后,保持温度反应2.5h,得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为89.6%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR)g,加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入31g上述自制木质素乳化剂,然后加水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取31g上述自制木质素乳化剂,然后加水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140oC。上述皂液400g,加热到60°C,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)在50°C下预热24h。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。表4为乳化剂的性能评价表。
表4乳化剂的性能评价
Figure BDA00001930707000071
实施例5
将H=10.5的25%的江西木质素(江西省黄岗山木质素开发部)碱溶液100g,升高温度到60°C,加入有效成分的质量含量为木质素质量的7.0%的酸性KMnO4和质量含量为木质素质量的3‰的ZnSO4后,升温到75°C反应3.5h得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.3mol氨乙基哌嗪后,在80°C下以60滴/min的速度滴加0.35mol的甲醛到上述溶液中,滴加完全后,保持温度反应2h(包括醛的滴加时间),得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为92.5%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR)g,加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入26g上述自制木质素乳化剂,然后加水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取26g上述自制木质素乳化剂,然后加水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140oC。上述皂液400g,加热到60°C,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)在50°C下预热24h。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。每次测量后需在50°C的恒温箱中保温。表5为乳化剂的性能评价表。
表5乳化剂的性能评价
Figure BDA00001930707000081
实施例6
将PH=10.5的40%的美德维实维克木质素(美德维实维克公司)碱溶液100g,升高温度到65°C,滴加有效成分的含量为木质素质量的3.5%的酸性KClO3和质量含量为木质素质量的4‰的ZnCl2后,反应1h得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.4mol三乙烯四胺后,在85°C下以50滴/min的速度滴加0.5mol的甲醛到上述溶液中,滴加完全后,保持温度反应1.5h(包括醛的滴加时间),得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为88.7%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR)g,加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入36g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取36g上述自制木质素乳化剂,然后水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140oC。上述皂液400g,加热到60°C,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)在50°C下预热24h。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。表6为乳化剂的性能评价表。
表6乳化剂的性能评价
实施例7
将PH=8.5的30%的美德维实维克木质素(美德维实维克公司)碱溶液100g中滴加有效成分的质量含量为木质素质量的4.5%的双氧水和质量含量为木质素质量的5‰的KBr后,升温到60°C,反应2h,得到木质素羧酸盐;再向上述溶液中加入0.3mol四乙烯五胺后,在90°C下以30滴/min的速度滴加0.35mol的甲醛到上述溶液中,滴加完全后,保持温度反应3h(包括醛的滴加时间),得到木质素阴离子沥青乳化剂。产物通过液相色谱测得木质素转化率为88.1%,黏稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取4g壬基酚聚氧乙烯醚(EO=40,厂家:上海恒集化工国际贸易有限公司AR)g,加55°C温水100g使其溶液,再向其中加入24g上述自制木质素乳化剂,然后加水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号1。
称取24g上述自制木质素乳化剂,然后加水至350g,滴加30%的NaOH(市售)至PH=11左右。最后加水至400g,留作乳化沥青,标号2。
取SK70#沥青(江阴宝利石化制品有限公司)600g,加热到140oC。上述皂液400g,加热到60oC,通过胶体磨(型号:DSH100工艺参数:磨盘间距0.015mm、转速2000r/min)制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。
CA砂浆的制备:取2000g的干料(江苏博特新材料有限公司)在50°C下预热24h。再搅拌锅中加入乳化沥青320g。称取DF201型消泡剂(江苏博特新材料有限公司)0.15g,PCA-RX减水剂(江苏博特新材料有限公司)3.5g,加水至185g。将上述水溶液和集料在慢速搅拌2min(60r/min)下分别加入到乳化沥青锅里,快速搅拌3min(200r/min),后慢速搅拌2min(60r/min)。表7为乳化剂的性能评价表。
表7乳化剂的性能评价
Figure BDA00001930707000101

Claims (12)

1.一种高抑泡的木质素沥青乳化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
A、将木质素氧化;
B、将胺和醛加入步骤A所得物料中,在60°C~100°C下,反应1~3h,其中,胺和醛的摩尔比为(1:1)~(1:5),胺的质量用量为木质素质量的20-50%;
上述,胺为二乙醇胺、乙醇胺、胺乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪、哌嗪或NH2(CH2CH2NH)nH中的一种或两种以上任意配比的混合物,其中n为不大于6的自然数;醛为
Figure FDA00001930706900011
R1为H、无αH的烷基或芳香基。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤A中将木质素按如下方法氧化:将质量浓度为25-40%、Ph为8-11的木质素碱溶液中加入金属离子化合物和氧化剂,在60°C~100°C下,反应1~5h,其中,金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰,氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10%;
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤B中,胺在室温下加入,醛在60°C~100°C下,边反应边滴加。
4.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述氧化剂为双氧水、O3、KClO3、KMnO4或Na2O2中的一种或两种以上任意配比的混合物。
5.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述的金属离子化合物为FeCl3、FeSO4、CuSO4、MnO2、ZnSO4、ZnCl2或KBr中的一种或两种以上任意配比的混合物。
6.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述醛中R1为H、苯基或丁基。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述金属离子化合物的质量用量为木质素质量的2-3‰。
8.权利要求1至7任意一项所述的制备方法所制备的高抑泡的木质素沥青乳化剂。
9.含权利要求1至7任意一项所述的方法所制备的高抑泡的木质素沥青乳化剂的组合物,其特征在于:包括聚氧乙烯醚1份,权利要求1至5任意一项所述的方法所制备的高粘附性的木质素沥青乳化剂5-10份,所述份数为质量分数。
10.如权利要求9所述的组合物,其特征在于:所述聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。
11.权利要求1至7任意一项所述的制备方法所制备的高抑泡的木质素沥青乳化剂的应用,其特征在于:其用量为乳化沥青质量的2-6%。
12.含权利要求1至7任意一项所述的制备方法所制备的高抑泡的木质素沥青乳化剂的乳化沥青。
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