背景技术
随着建筑技术的发展,混凝土结构耐久性要求越来越高,许多混凝土结构的过早破坏不是由于强度而是由于耐久性的不足,每年耗费的巨额维修费用为建设费用的1~3倍。渗透性对混凝土耐久性影响最大,被认为是衡量混凝土耐久性最重要的综合指标之一。现代混凝土由水泥、水、砂、石、外加剂及掺合料等构成。水泥及其用量对耐久性具有重要影响。水泥用量的增加可以提高混凝土的强度,但也增加混凝土在固化初期释放的水化热,导致混凝土体积稳定性变差。应用引气减水剂,可使混凝土产生细小、均匀的微气泡并在硬化后仍能保留气泡,有效地阻断浆体中的毛细孔,改变混凝土孔结构,提高抗渗能力。混凝土中掺入适量的引气减水剂是提高混凝土的抗渗性能经济有效的方法之一,引气型减水剂的研究日益受到关注,据有关资料介绍,美国、日本、加拿大、挪威等国家,在混凝土中使用引气剂很普遍,达到70%~80%,在日本规范中规定,混凝土中必须掺入引气剂(AE剂)或引气减水剂(AE减水剂)。如1998年修订的日本工业标准《预拌混凝土》规定普通混凝土和预制装配混凝土的含气量为4.5%,轻混凝土的含气量5%,如此高的含气量虽然会降低一些强度,但可以获得很高的综合耐久性(抗渗性、抗裂性等),日本在JISA6204《混凝土用化学外加剂》中列出高性能引气减水剂的质量标准。而我国只有不到10%的混凝土结构中采用引气减水剂,导致许多混凝土工程的耐久性变差,原因是缺乏高性能引气减水剂。
目前使用的引气减水剂主要有木质素磺酸盐、松香热聚物、烷基苯磺酸盐类、羧酸及其盐类,如日本在九十年代开发了聚羧酸盐系、氨基磺酸盐系为主要成分的高效引气减水剂。中国专利CN1316398A,2001年10月10日公布了《一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂》(申请号:00103594.0)以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料制备引气高效减水剂,减水率达到30%,混凝土含气量为4~7%。
中国专利CN 1169404A公布了《建筑砂浆及混凝土用塑化引气、引气减水剂及其制作工艺》(申请号:96108507.X)由松香、氢氧化钠、三乙醇胺、木质素磺酸钙等经皂化、搅拌干燥后制得。此类产品存在着引气过量使混凝土强度降低、气泡不稳定等缺陷,同时易产生泌水和离析分层,降低了混凝土的耐久性。此外,以萘、蒽及其衍生物等化工产品为主要原料,价格较高,具有一定的毒性。随着世界资源的短缺和人们环保意识的日益提高,对于以生物质为原料的外加剂的研究与应用越来越受到重视。
木质素磺酸钙是目前应用量较大的引气型普遍减水剂,由于缓凝和引气作用过强,气泡太粗,致使混凝土强度不高、抗渗性差,难以达到高性能引气减水剂的水平,但由于其具有来源稳定,价格低廉等特点,是研制高性能引气减水剂的优选原料。中国专利CN 1807333A,2006年7月26日公开的《一种混凝土引气剂》涉及一种混凝土引气剂,将松香、妥尔油、三萜皂甙和木质素混合后加热溶化搅拌后再加入马来酸酐、苯酚进行加成聚合反应,然后加入聚乙二醇进行接枝酯化反应,然后加入稳泡剂制备引气剂;美国Mohammed在ACIMaterials Journal(2003,100(3):194-202)介绍了由木质素磺酸盐,萘系,氨基磺酸盐和聚羧酸盐类与松香衍生物复配成引气减水剂来增强混凝土抗压强度,抗氯离子腐蚀等。这些专利产品中木质素磺酸盐仅仅作为一种引气减水剂与其他的外加剂复配,木质素磺酸盐的含量较少,并未涉及到木质素磺酸盐的化学改性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂的制备方法。本发明的目的还在于提供所述方法制备的木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂及其应用方法。
本发明的木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将木质素磺酸盐固体溶于同重量的水中,调节pH为9~11,在60~80℃下加入催化剂、氧化剂,反应30~60分钟;
(2)升温至80~95℃,再加入胺类物、部分醛类物,胺化反应30~60分钟后,滴加剩余醛类物进行缩合反应1~3小时得到反应产物;
(3)在步骤(2)得到的反应产物中加入表面活性剂和高分子聚合物,搅拌20~30分钟,冷却后得到液相木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂;
上述各组分重量份数如下:
木质素磺酸盐 100份
催化剂 1~5份
氧化剂 3~20份
醛类物 10~30份
胺类物 5~20份
表面活性剂 1~5份
高分子聚合物 1~5份。
得到的所述液相木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂经喷雾干燥可得粉状木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂。
所述木质素磺酸盐优选木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵;
步骤(1)中可用碱性调节剂NaOH、KOH或NH4OH调节PH值。
所述催化剂优选亚硫酸铁、硝酸铜、亚硝酸钠中的一种或一种以上混合物。
所述氧化剂优选过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾、臭氧中的一种或一种以上混合物。
所述醛类物优选甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊二醛中的中的一种或一种以上混合物。
所述胺类物优选十二胺、乙二胺、二甲胺、二乙烯三胺中的一种或一种以上混合物。
所述的高分子聚合物优选羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物。
所述表面活性剂优选十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、椰子油烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上混合物。
本发明方法得到的引气减水剂,用作混凝土的拌和物,其用量为混凝土中水泥重量的0.2%~0.6%,优选为0.2%~0.4%。
本发明的制备方法,是以木质素磺酸盐为主要原料,通过催化氧化反应增加木质素磺酸盐分子的反应活性,通过胺化反应增加木质素磺酸盐的活性官能团,再通过缩聚反应调整合适的分子量分布制得木质素磺酸盐缩合物。将木质素磺酸盐缩合物与表面活性物质和高分子聚合物的复合而制备木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂。
本发明方法制备得到的减水剂具有如下特点:
(1)由于本发明方法制备得到的减水剂具有较多的羟基,因而具有一定的缓凝作用,能延缓水泥水化热峰的出现,降低水化热峰的高度,减少温度变化引起的裂缝;
(2)本发明方法制备得到的减水剂提高了木质素磺酸盐在水泥表面的吸附量,从而提高分散性能,使水泥与水充分接触,水泥能得到充分的水化反应;
(3)本发明方法制备得到的减水剂降低了水泥混凝土单位用水量,提高了混凝土的强度;
(4)本发明方法制备得到的减水剂具有较多的亲水基团,使其对游离水有一定的亲和作用,降低混凝土泌水率,消除离析和分层现象,提高抗压强度和抗渗能力,其适宜的引气可在混凝土中引入一定量微小的、稳定的、封闭气泡,减少混凝土的空隙,从而改善混凝土的微观结构,增加混凝土的密实度,提高其抗渗能力。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)具有较高的减水率,提高了混凝土的强度;
(2)具有一定的缓凝作用,延缓水泥水化热峰的出现,减少温度变化引起的裂缝;
(3)对水泥混凝土具有分散粘结作用,可有效提高混凝土的抗压强度,有效地降低新拌混凝土的游离水,使其变均匀、粘稠,消除离析和泌水现象,提高抗渗能力;
(4)普通引气剂或引气减水剂,由于引气性太大,在混凝土中引入开放气孔,降低混凝土的强度和抗渗性能。本发明的减水剂在混凝土中引入一定量微小封闭气泡,改善混凝土的微观结构,不会降低其强度,可提高硬化混凝土抗渗能力;
(5)现有的引气减水剂的主要原料是石油化学品,有一定的毒性,成本较高。本发明的减水剂的主要原料木质素磺酸盐是化学制浆的副产品,原料来源丰富、无毒、成本低,是目前高性能引气减水剂较为理想的外加剂。
具体实施方式
实施例1
取100克的木质素磺酸钙固体,加入100克的水、加入5克的NaOH调节溶液pH为9,边搅拌边加热到一定的操作温度,操作温度控制在60℃;加入1克亚硫酸铁、3克过氧化氢于反应釜中反应30分钟,升温80℃,然后加入5克甲醛和5克的十二胺,进行胺化反应30分钟,然后滴加5克甲醛的进行缩合反应1小时,在上述反应产物中加入1克脂肪醇硫酸钠的和1克的羧甲基纤维素,并进行快速搅拌20分钟,冷却后可以得到本发明引气减水剂的液体产品,进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
实施例2
取100克的木质素磺酸镁固体,加入100克的水、加入10克KOH调节溶液pH为11,边搅拌边加热到一定的操作温度,操作温度控制在80℃;加入3克亚硫酸铁和2克亚硝酸钠、20克高锰酸钾于反应釜中反应60分钟,升温95℃,然后加入10克甲醛和20克的乙二胺,进行胺化反应60分钟,然后滴加20克甲醛的进行缩合反应3小时,在上述反应产物中加入2克的十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠和3克的脂肪醇聚氧乙烯醚、3克的羟丙基甲基纤维素和2克羧甲基纤维素,并进行快速搅拌30分钟,冷却后可以得到本发明高性能引气减水剂的液体产品,进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
实施例3
取100克的木质素磺酸盐固体,加入100克的水、加入5克NaOH和2.5克NH4OH调节pH为10,边搅拌边加热到一定的操作温度,操作温度控制在70℃;加入2.5克亚硫酸铁和1克硝酸铜、10克过硫酸钾于反应釜中反应40分钟,升温90℃,然后加入8克甲醛和15克的乙二胺,进行胺化反应40分钟,然后滴加15克甲醛的进行缩合反应2小时,在上述反应产物中加入2克的十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1克的脂肪醇聚氧乙烯醚、1克的羟丙基甲基纤维素和1克聚乙烯醇,并进行快速搅拌30分钟,冷却后可以得到本发明高性能引气减水剂的液体产品,进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
实施例4
取100克的木质素磺酸钠固体,加入100克的水、加入8克KOH调节溶液pH为10,边搅拌边加热到一定的操作温度,操作温度控制在75℃;加入1克亚硫酸铁和2克硝酸铜、10克过氧化氢于反应釜中反应60分钟,升温90℃,然后加入5克乙二醛和10克的乙二胺,进行胺化反应60分钟,然后滴加10克甲醛的进行缩合反应3小时,在上述反应产物中加入2克的十二烷基硫酸钠和1克的脂肪醇硫酸钠、1克的羟乙基甲基纤维素和1克羧甲基纤维素,并进行快速搅拌20分钟,冷却后可以得到本发明高性能引气减水剂的液体产品,进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
将本发明实施例制备的引气减水剂根据国家标准GB8075-1997及有关水泥和混凝土的测试方法进行试验,所用水泥为广州水泥厂生产的金羊牌32.5号普通硅酸盐水泥,所配备的混凝土配合比为m(水泥)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)=3.96kg∶8.04kg∶14.928kg∶2.4kg。与现有减水剂比较,效果如表1~4所示,其中,表1是本发明的减水剂与其它减水剂的净浆流动度损失对比;表2是本发明减水剂对混凝土性能的影响;表3是本发明减水剂对硬化混凝土抗渗性的影响;表4是本发明减水剂对混凝土孔径分布的影响。
表1
时间(min) | 0 | 30 | 60 | 90 | 120 |
掺木质素磺酸钙的流动度(mm) | 220 | 180 | 140 | 110 | 80 |
掺萘磺酸盐甲醛缩合物的流动度(mm) | 225 | 219 | 191 | 152 | 115 |
掺本发明产品的流动度(mm) | 220 | 234 | 227 | 216 | 202 |
注:减水剂的掺量(%)占水泥的质量分数,流动度的初始值选择相同,各水灰比均有区别。
表2
混凝土种类 | 掺量(%)占水泥的质量分数 | 减水率(%) | 泌水率比(%) | 凝结时间min | 含气量% | 抗压强度(MPa)/抗压强度比(%) |
初凝 | 终凝 | 3d | 28d |
基准混凝土 | - | - | 100 | 100 | 230 | 0.8% | 12.2/100 | 17.1/100 |
掺木质素磺酸钙混凝土 | 0.25 | 7.2 | 97 | 105 | 240 | 3.2% | 13.8/113 | 22.2/130 |
0.4 | 9.1 | 89 | 110 | 245 | 5.3% | 9.3/76 | 14.9/87 |
掺本发明产品混凝土 | 0.25 | 15.1 | 79 | 120 | 260 | 3.3% | 16.9/139 | 25.8/151 |
0.4 | 18.1 | 46 | 145 | 270 | 4.8% | 19.6/161 | 25.7/145 |
表3
混凝土种类 | 掺量(%)占水泥的质量分数 | 3d抗渗压力(MPa) | 3d抗渗时间(min) | 3d抗渗压力比(%) | 28d抗渗压力(MPa) | 28d抗渗时间(min) | 28d抗渗压力比(%) |
基准混凝土掺木质素磺酸钙混凝土掺本发明产品混凝土 | 00.250.40.250.4 | 0.20.20.20.40.1 | 20407O70120 | 100115152222258 | 0.20.60.60.41.0 | 405012014070 | 100225208267418 |
表4
混凝土种类 | 基准混凝土 | 掺木质素磺酸钙混凝土 | 掺本发明产品混凝土 |
3d开口孔隙率(%)28d开口孔隙率(%)最可及孔径(μm) | 19.8412.530.5488 | 15.4912.380.2604 | 13.789.860.1458 |
由表1~4结果可见,本发明产品可有效地减少水泥净浆流动度损失,从而有效减少混凝土的塌落度损失。本发明产品具有减水率高、降低混凝土泌水率,消除离析和分层现象。具有一定的缓凝作用,可延缓水泥水化热峰的出现,减少温度变化引起的裂缝;同时提高混凝土的抗压强度和抗渗能力,其适宜的引气可在混凝土中引入一定量微小的、稳定的、封闭气泡,减少混凝土的开口孔隙,从而改善混凝土的微观结构,增加混凝土的密实度,提高其抗渗能力。