CN101544753B

CN101544753B - 聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法

Info

Publication number: CN101544753B
Application number: CN2009100311620A
Authority: CN
Inventors: 黄树华; 陆桂文
Original assignee: NANJING TEVA-CHEM Co Ltd
Current assignee: NANJING TEVA-CHEM Co Ltd
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2029-04-24
Also published as: CN101544753A

Abstract

本发明提供一种聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，可以大大提高产品的有效含量，降低含水量。所述聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠发生转化反应，生成聚氧乙烯醚硫酸盐，其中氢氧化钠为浓度为30-50％的水溶液，转化反应在醇溶剂中进行，醇溶剂的质量占转化反应的总物料的22-32％。所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或两种以上的任意比例的混合物。聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠在50-80℃下反应2-4h。反应时，以氮气鼓泡脱除反应中产生的氨气。采用本发明，可提高产品的有效物含量至68％以上，并使产品含水量小于8％。

Description

聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法。

背景技术

聚氧乙烯醚硫酸盐是一类重要的化学物质，常见的制备方法是由聚氧乙烯醚硫酸胺与氢氧化钠反应，然后脱胺生成。其中，壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐商品名为速泊(SOPA)，是一类阴离子型表面活性剂，有报道[DE-OS 2,300,860(1973)]用于农药可湿性粉剂中时，这类助剂具有分散剂和润湿剂的双重效果。SOPA不仅用作农药可湿性粉剂的助剂，还可用于农药悬浮剂、水剂等制剂加工用的助剂，也可在纺织匀染剂中应用。

烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐其典型的结构式如a或b所示：

其中，k＝2～4。

该产品的生产一般需经缩聚、聚合、磺化和转化四个工序。

1、缩聚：壬基酚与甲醛在碱性催化剂存在下缩聚生成壬基酚甲醛树酯。

2、聚合：壬基酚甲醛树酯与环氧乙烷在碱性催化剂存在下乙氧基化反应生成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物，或称为壬基酚甲醛树酯聚氧乙烯醚。

3、磺化：壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸反应，以尿素为催化剂，生成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺。

4、转化：壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺与氢氧化钠发生转化反应，转化成壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠。

上世纪八十年代初，沈阳化工研究院完成了该产品的小试验，并且在南京钟山化工厂进行扩试及生产。壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠纯品是白色至浅黄色固体，但该产品使用时在液态下比较容易与其它物料混合，当时的生产工艺，作为商品其有效活性物仅达到40％，产品中大部份是水。由该项目负责人王旱骧先生编写的《农药助剂》(1994年6月化学工业出版社)一书中，介绍该产品的两个品种的主要规格是：

SOPA-II SOPA-V

外观浅黄至黄褐色半透明粘液

有效成分含量％ 30-40 30-40

PH(1％水溶液) 5-7 5-7

上述SOPA-II为结构式a所示，即两个烷基酚与甲醛缩聚而得，称之两核树酯的速泊；SOPA-V为结构式b所示，即由五个烷基酚与甲醛缩聚再经聚合磺化转化而得，称之为五核树酯的速泊。

由于在从硫酸胺转化为钠盐的生产过程中，因物料粘度大，不利于转化反应的进行，因此先将烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺用水稀释，再与氢氧化钠水溶液反应，而在脱氨时，由于其阴离子型表面活性剂在水中的泡沫作用，导致出现大量泡沫，产品的有效含量难以提高，长期以来，该产品仅以30％或40％两种低含量销售，增加了包装、运输的成本和使用的不便。

对于其他品种的聚氧乙烯醚硫酸盐，如果采用由聚氧乙烯醚硫酸胺与氢氧化钠反应后脱胺的生产工艺，也均会出现上述问题。

发明内容

本发明提供一种聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，可以大大提高产品的有效含量，降低含水量。

所述聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠发生转化反应，生成聚氧乙烯醚硫酸盐，其中氢氧化钠为浓度为30-50％的水溶液，转化反应在醇溶剂中进行，醇溶剂的质量占转化反应的总物料的22-32％。

所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或两种以上的任意比例的混合物。作为优选，醇溶剂为乙醇与正丁醇的混合物，因正丁醇沸点高，加入适量正丁醇有利于脱氨及减少乙醇损耗。另外，在有效物含量过高时可加入甲醇调节，因为甲醇在醇类中价格最低，可以降低产品的成本。

聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠在50-80℃下反应2-4h。反应时，以氮气鼓泡脱除反应中产生的氨气。

作为优选方案，所述聚氧乙烯醚硫酸胺为烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺，可以由烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸反应得到，其中烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸的摩尔比为1∶2～1∶5，以尿素作为催化剂，其烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与尿素的摩尔比为1∶1～1∶3，反应温度100-140℃，反应时间3-4小时。

所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物结构式如c或d所示：

其中n+m＝24-60，k＝2-4，R为烷基。

所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物可经如前所述的缩聚和聚合反应制备。

本发明与以往方法的不同处在于：

1、以少量醇溶剂(甲醇、乙醇、正丁醇)代替水，起到消泡降凝作用，防止物料在脱氨时溢出。

2、优化温度、反应时间等工艺条件，确保了产品的质量。

3、产品的有效物含量显著提高，含水量显著降低。

采用本发明，可提高产品的有效物含量至68％以上，并使产品含水量小于8％。由此得到的阴离子润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐(钠)-SOPA可以达到以下质量指标：

外观棕红色至褐色粘稠液体

PH值(1％水溶液) 5.0-7.0

水分(％) ≤8.0

固含量(％) ≥68.0

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1-4

按以下步骤制备壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐，其中，由于壬基酚甲醛树酯聚氧乙烯醚的合成是比较成熟的工艺，有关报道甚多，在本专利中对步骤1、2不作详述

1、壬基酚和甲醛缩聚反应，脱水后得到壬基酚甲醛树酯。

2、壬基酚甲醛树酯与环氧乙烷(以下简称EO)聚合反应，得到壬基酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚(以下简称聚醚)；

3、壬基酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚与氨基磺酸在催化剂尿素的作用下进行磺化反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺，磺化深度85％以上。

4、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺与氢氧化钠溶液反应，转化为壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠，溶剂为醇，反应时，以氮气鼓泡脱除反应中产生的氨气。

所用原料和配比见表1，反应条件见表2，反应所得壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠的性能见表3。

表1

其中，1：浓度为氢氧化钠的质量百分比浓度；

2：用量为溶液中氢氧化钠的摩尔数；

3：用量为所用溶剂占转化阶段的总物料的质量百分比。

表2

表3

Claims

1.一种聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，包括聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠发生转化反应，生成聚氧乙烯醚硫酸盐，其特征在于氢氧化钠为浓度为30-50％的水溶液，转化反应在醇溶剂中进行，醇溶剂的质量占转化反应的总物料的22-32％，聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠在50-80℃下反应2-4h。

2.如权利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或两种以上的任意比例的混合物。

3.如权利要求2所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于所述醇溶剂为乙醇或乙醇与正丁醇的混合物。

4.如权利要求1所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于聚氧乙烯醚硫酸胺和氢氧化钠反应时，以氮气鼓泡脱除反应中产生的氨气。

5.如权利要求1-4中任一项所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于所述聚氧乙烯醚硫酸胺为烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺。

6.如权利要求5所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸胺由烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸反应得到，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸的摩尔比为1∶2～1∶5。

7.如权利要求6所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸的反应以尿素作为催化剂，反应温度100-140℃，反应时间3-4小时。

8.如权利要求7所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与氨基磺酸的反应中，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物与尿素摩尔比为1∶1～1∶3。

9.如权利要求6所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物结构式如c或d所示：

其中n+m＝24-60，k＝2-4，R为烷基。

10.如权利要求9所述的聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于R为-C₉H₁₉。