CN102690423A - 以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的工艺，属于生物能源和资源综合利用领域。本工艺以农作物秸秆生产乙醇的残留物作为原料，经过滤、蒸发浓缩、磺化改性、喷雾干燥等工艺，生产优质木质素磺酸钠产品。使农作物秸秆资源得以充分完全利用，避免残留物污染环境。该方法所生产的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂，其各项性能指标达到混凝土高效减水剂一等品要求。

Description

以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的方法

技术领域

本发明属于生物能源和资源综合利用领域。涉及农作物秸秆生产乙醇的残留物的资源综合利用，具体涉及以其为原料生产木质素磺酸钠的方法。

背景技术

目前全球石油资源日益短缺，寻找石油的替代资源已成为紧要任务，以农作物秸秆为代表的生物质资源生产乙醇将是解决当前面临的资源与环境双重压力的有效途径。

农作物秸秆属可再生资源，我国农作物秸秆年产量为7亿吨左右。发展经济、高效、环保的农作物秸秆生产乙醇技术已成为世界生物能源科技发展的战略制高点。万吨农作物秸秆乙醇生产装置，每年消耗农作物秸秆约6.5万吨，不仅能有效解决秸秆焚烧问题，还能为农民增加1300多万元的收入，同时还避免了以粮食为原料生产乙醇所带来的“与人争食”的弊端。兼得经济、生态、社会多重效益，是全面可持续发展的必然要求。

利用农作物秸秆生产乙醇，已有大量的文献报道及发明专利，且已进入规模化生产阶段，已有多条1万吨/年的农作物秸秆乙醇生产线正常运转。随着农作物秸秆乙醇的产业化、规模化，其废水、废渣对环境的危害将不亚于制浆造纸废水，其废水、废渣的处理已成为一个迫切需要解决的问题。

农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。木质素是以苯丙烷为基本架构的复杂天然高分子化合物，通过改性可制成用途广泛的表面活性剂。

在自然界中，木质素的数量仅次于纤维素和甲壳素，是大自然赋予人类的宝贵资源，而针对木质素产品的开发应用研究则相对比较落后，在资源短缺的今天，对木质素进行研究、开发、应用，对国民经济和社会发展具有深远的战略意义。

目前进入环境的木质素主要有两类：一是木材水解工业产生的木质素，数量较少；二是造纸工业产生的木质素，主要存在于造纸黑液中。本申请人前期申请的发明专利 ZL 200410060208.9《农副产品秸秆资源化生产纸和改性木质素工艺》，在蒸煮制浆的同时，对木质素进行改性加工，赋予优良的理化特性，形成高附加值的精细化工产品。目前主要应用于混凝土减水剂、水煤浆添加剂、染料分散剂等。由于碱法制浆造纸或亚硫酸盐制浆造纸仅利用农作物秸秆中的纤维素，黑液中含有大量的半纤维素等糖分，致使所生产的改性木质素产品中糖分含量高。此改性木质素产品用于混凝土减水剂，由于糖分含量高，当大剂量使用时，会引起过分缓凝和引气等问题，致使其添加量受到限制，仅能达到混凝土高效减水剂合格品要求。目前，木质素磺酸盐类减水剂大都属于普通型减水剂。

利用农作物秸秆生产乙醇技术的推广应用将为木质素行业开辟一条新的道路。在农作物秸秆生产乙醇过程中，秸秆经酸性水解，纤维素、半纤维素降解为以木糖、葡萄糖为主的糖类物质，用于发酵制备乙醇。残留物主要由木质素和少量无机物构成，其含水率在90%左右。CN101748156A、CN102362029A、CN102351817A报道了将秸秆乙醇或其他生物质的纤维乙醇残留物直接干燥生产木质素，由于其不溶于水，表面活性差，此类产品用途不大，限制了其产品的应用和工艺技术的推广。 CN101691537A报道了将木质纤维素乙醇预处理废液加碱得碱木素用于液体地膜，此类木质素产品应用领域小，市场销路狭窄，价位低，经济效益不佳，目前市场上尚未见到商品木质素液体地膜产品。也有报道将其残留物浓缩干燥直接用于锅炉燃烧的处理方法，但将宝贵的木质素资源作为燃料低值利用，其燃烧所产生的热值远远低于浓缩干燥所需热值，得不偿失。只有对木质素进行改性加工，赋予优良的理化特性，才能使其成为高附加值的精细化工产品，带来可观的经济和社会效益。

发明内容

本发明目的在于提供一种以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产优质木质素磺酸钠的方法，将农作物秸秆生产乙醇的残留物作为一种宝贵的资源加以利用，减少资源浪费，避免环境污染，并使得到的木质素磺酸钠各项性能指标满足混凝土高效减水剂一等品要求。

为实现上述目的，本发明技术方案具体通过以下步骤实现：

1、过滤：将农作物秸秆生产乙醇的残留物进行过滤净化；

2、蒸发浓缩：将过滤后的残留物蒸发浓缩至固含量为20-50%；

3、磺化改性：加入碱调PH值为10-14，加入磺化改性剂，在70-380℃温度下进行磺化改性。磺化改性剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛中的一种或几种；

4、喷雾干燥：经喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等。

每1000kg残留物中，加入磺化改性剂10-80kg。

所述磺化改性分磺化和磺甲基化，以亚硫酸钠为例，其反应原理为：

磺化：                               磺甲基化：

      

同样原理，以浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸氢钠为磺化剂也可以制得木质素磺酸钠产品。在磺化改性时引入其它金属离子即可得相应的木质素磺酸盐，如木质素磺酸铁等。

本发明特点在于：利用农作物秸秆生产乙醇的残留物生产优质木质素磺酸钠。在农作物秸秆生产乙醇过程中，秸秆经酸性水解，纤维素、半纤维素降解为以木糖、葡萄糖为主的糖类物质，用于发酵制备乙醇。残留物主要由木质素和少量无机物构成，不含半纤维素等糖分，其木质素的含量和纯度均优于碱法制浆造纸或亚硫酸盐制浆造纸黑液中的木质素。对其进行磺化改性，使经磺化改性后的木质素磺酸钠产品更优质，由于不含糖分，用于混凝土减水剂，当大剂量使用时不会引起过分缓凝和引气等问题，能很好地提高木质素磺酸钠减水剂的分散能力，减水、增强效果好，各项性能指标满足混凝土高效减水剂一等品要求，改变了木质素磺酸钠仅能作为混凝土普通减水剂使用的局面。采用本发明生产方法得到的木质素磺酸钠产品的经济效益甚至不低于农作物秸秆生产乙醇的经济效益。同时，由于本发明将农作物秸秆生产乙醇的残留物作为资源加以利用，残留物中的废水通过蒸发浓缩、喷雾干燥等工艺蒸发冷却回用或直接蒸发，废渣经利用全部转变成木质素磺酸钠产品，农作物秸秆资源得以充分完全利用。从根本上解决了其废水、废渣污染问题，避免了环境污染。

混凝土减水剂各项性能指标及木质素磺酸钠用于混凝土减水剂检验结果见下表：

表一：混凝土减水剂各项性能指标及木质素磺酸钠用于混凝土减水剂检验结果

表中 200410060208.9专利生产的木质素磺酸钠产品，其添加量为0.25%，各项性能指标明显高于市售其它木质素产品，基本满足高效减水剂合格品标准要求。由于此类木质素产品中含有糖分，增加其添加量会引起过分缓凝和引气等问题，无法达到混凝土高效减水剂一等品要求。本专利生产的木质素磺酸钠产品中不含糖分，增加添加量不会引起过分缓凝和引气等问题，其各项性能指标满足混凝土高效减水剂一等品要求。

附图说明

本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

将1000kg农作物秸秆生产乙醇的残留物（含水率90%）过滤净化，经蒸发浓缩装置蒸发浓缩至固含量40%左右，加氢氧化钠调PH值为12左右，加入30kg亚硫酸钠，150℃温度下反应2h。之后喷雾干燥即得木质素磺酸钠产品。

实施例2：

将1000kg农作物秸秆生产乙醇的残留物（含水率90%）过滤净化，经蒸发浓缩装置蒸发浓缩至固含量45%左右，加氢氧化钠调PH值为11左右，加入10kg甲醛反应1h，再加入40kg亚硫酸钠反应1h，反应温度90℃。之后喷雾干燥即得木质素磺酸钠产品。

实施例3：

将1000kg农作物秸秆生产乙醇的残留物（含水率90%）过滤净化，经蒸发浓缩装置蒸发浓缩至固含量25%左右，加氢氧化钠调PH值为13左右，加入50kg亚硫酸钠，送入喷雾干燥塔，于进气温度360℃下喷雾干燥，即得木质素磺酸钠产品。

Claims (2)

1.一种以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的方法，其特征在于：通过以下步骤实现：

(1)、过滤：将农作物秸秆生产乙醇的残留物进行过滤净化；

(2)、蒸发浓缩：将过滤后的残留物蒸发浓缩至固含量为20-50%；

(3)、磺化改性：加碱调PH值为10-14，加入磺化改性剂，在70-380℃温度下进行磺化改性；磺化改性剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛中的一种或几种；

(4)、喷雾干燥：经喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品。

2.根据权利要求1所述的以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的方法，其特征在于：每1000kg残留物中，加入磺化改性剂10-80kg。

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